2.1 실험 재료

본 연구에서는 ASTM C150을 만족하는 1종 보통 포틀랜드 시멘트를 사용하였으며 상세 화학 조성은 Table 1에 제시하였다. 잔골재는 입자 크기 0.6~1.18 mm, 비중 2.60, 흡수율 0.3 %를 갖고 있는 주문진 표준 모래를 사용하였다. PCM 담체인 활성탄은 야자수를 소성시켜 제작한 제품을 사용하였으며, 겉보기 밀도 0.58, 흡수율 49.1 wt%, BET표면적 1,100~2400 m²/g, 기공 용적, 0.5~1.2 cm³/g, 평균 기공 직경 약 0.49 nm이다.

다중벽 탄소나노튜브(MWCNTs)는 시멘트 복합체의 첨가제로 사용되었으며 상세 내용은 Table 2에 제시하였다. 또한 다중벽 탄소나노튜브의 표면을 산처리를 통해 분산성을 향상시키기 위해 황산(95~97 %), 질산(60 %), 염산(30 %)을 몰비기준으로 배합하여 산처리를 진행하였다. 사용된 상변화 물질은 테트라데케인(C₁₄H₃₀, 순도 ≥98 %)으로, 용융 온도 약 5℃, 열전도도 0.13 W/m·K, 잠열 저장 용량 172 J/g이며 Table 3에 제시하였다. 실리카 졸-겔 코팅을 위해서 전구체로는 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS, ≥98 %), 용매로 에탄올(EtOH, 99.5 %)을, 가수분해 촉진제로는 탈이온수(DI)를, 수산화 암모늄(NH₄OH) 25 % 수용액을 첨가하여 겔화를 유도하였다. 모르타르 타설 작업성의 향상과 MWCNTs를 초음파 분산을 위해 폴리카르복실레이트 기반 고성능 감수제(SP)를 첨가했다.

2.2 다중벽 탄소나노튜브(MWCNTs) 분산 공정

분산 및 전처리 과정을 거치지 않은 MWCNTs는 발데르발스 힘과 소수성으로 인해 응집이 발생하여 모르타르의 강도 저하를 유발할 수 있다. 따라서 본 연구에서는 초음파 분산과 산처리 두 가지 방법을 적용하였고, 분산 방식에 따른 기계 및 열적 성능 변화를 평가하였다^{(Kwon et al., 2024; Ghozatloo et al., 2014)}.

Fig. 1. MWCNT Dispersion by Ultrasonic Dispersion and Acid Treatment

2.3 Sol-Gel 제작 공정

졸-겔 코팅 공정을 통한 PCM 함침 활성탄 제조 과정은 다음과 같다. 먼저, TEOS와 에탄올을 혼합하여 60℃에서 10분간 교반함으로써 균일한 용액을 형성하였다. 이후 실란 커플링제(APTES)와 증류수를 첨가한 뒤, 80℃에서 20분간 추가 교반하여 반응을 진행하였다. 다음 단계에서 희석된 염산(HCl)을 첨가하여 용액의 pH를 2.5~3.5로 조정하였으며, 이어서 암모늄 수용액(NH₄OH)을 가하여 pH를 6~7로 상승시켰다. 이때 즉시 PCM이 함침된 활성탄을 투입하여 겔화(gelation)를 유도하였다. 마지막으로, 형성된 실리카 졸-겔을 80℃의 진공 오븐에서 건조하여 일반 실리카 졸-겔 코팅 복합체(SG)를 제조하였다^{(Naqvi et al., 2025; Jin et al., 2023)}.

2.4 모르타르 혼합 및 시편 제작

본 연구의 배합은 Table 4와 같이 총 다섯 가지로 구성하였다. 모든 배합에서 물-바인더비(w/b)는 0.40으로 유지하였고, 고성능 감수제(SP)는 바인더 질량의 0.5 %를 동일하게 적용하였다. 기준군(OPC)은 바인더와 표준사를 동일 비율로 사용하였다. SG 배합은 부피비 기준으로 표준사의 50 %를 Sol-Gel 기반 다공성 골재로 치환하여 PCM 함침 활성탄의 효과를 검토하였다. SG-G 배합은 바인더의 10 %를 GGBS로 치환하여 효과를 평가하였다. 또한 CNT 분산 방식에 따른 차이를 확인하기 위해 SG-G 배합에 바인더 기준 0.05 %의 CNT를 초음파 분산하여 혼입한 SG-G-C 배합과, 동일 조건에서 산 처리 MWCNTs(Acid-Treated MWCNTs)를 적용한 SG-G-A 배합을 추가하였다^{(Irshidat et al., 2020)}. 모르타르는 ASTM C305에 따라 혼합하였으며, 압축강도 시험체(50×50×50 mm)는 ASTM C109 기준으로 제작 후 20℃에서 24시간 기건 양생한 뒤 7, 14, 28일간 수중 양생하였다. 열적 성능 시험체(100×100×100 mm)는 상면만 노출된 상태로 단열 몰드에 타설하고 28일간 기건 양생하였다(Fig. 2).

Fig. 2. (a) Specimens after Casting and (b) after 24 h Air Curing

2.6 시차열분석(Differential Scanning Calorimetry, DSC)

PCM 함침 활성탄 졸겔코팅 골재의 열적 특성은 TA Instruments사의 DSC250 장비를 사용하여 시차주사열량측정(Differential Scanning Calorimetry, DSC)을 통해 분석하였다. 열적 특성을 확인하기 위해 온도 구간은 -30℃에서 30℃로 설정하였다. 시료는 0℃에 정치 후, 승온 및 감온을 각각 5℃/min의 속도로 진행하였으며, 해당 열주기는 총 3회 반복하여 데이터의 신뢰성을 확보하였다. 분석을 통해 최고온도, Onset 온도, Offset 온도 및 엔탈피 변화($\Delta H$)를 측정하였으며, 이를 활용하여 상변화물질의 열 저장 특성과 상변화 안정성을 평가하였다.

2.7 Raman 분광 분석(Raman Spectroscopy)

라만 분광 분석은 MWCNTs의 구조적 특성 및 기능기 도입 여부를 확인하기 위해 수행되었으며, 산 처리된 MWCNTs (Acid-Treated MWCNTs), 미처리 MWCNTs, 초음파 처리된 MWCNTs에 대해서 분석하였다. 분석은 독일 WITec사의 alpha300 모델 라만 현미경을 사용하였으며, 532 nm Nd:YAG 레이저를 광원으로 사용하였고, 간 분해능은 0.3 μm 이하, 분광 분해능은 0.01 nm 이하로 설정되었다. 각 시료는 60°C에서 48시간 건조를 진행 후 분석하였으며, 분석은 대기 조건에서 수행하였다. 적산 시간 및 반복 횟수는 10초, 3회 반복 조건으로 설정하여 신호 대 잡음비를 확보하였다.

2.8 압축 강도

압축강도 평가는 ASTM C39/C39M-21 표준에 따라 수행되었다. 양생 기간에 따른 강도변화를 측정하기 위해 7일, 14일 및 28일 양생 후 시험을 진행하였다. 시험에는 최대 하중 용량이 200톤(t)인 변위 제어 방식의 만능 재료시험기(Universal Testing Machine, UTM)를 사용하였으며, 하중은 0.3 mm/min의 일정한 변위 속도로 가했다.

2.9 열사이클링 테스트

PCM 함침 활성탄 졸겔코팅 골재가 혼입된 모르타르의 열적 성능을 평가하기 위하여 열 사이클링 시험을 수행하였다. 윗면이 개방 되어져 있는 100×100×100 mm 단열 몰드에 모르타르를 타설하고, 각 공시체 중앙부에 T-type 열전대를 매립 및 28일 기건 양생하였다. 양생이 끝난 공시체를 온도 및 습도가 제어되는 챔버에 배치 후 모든 시편의 온도가 15℃가 될 때까지 정치하였으며, 15~-5℃ 범위의 온도에서 15분당 1℃ 속도로 승온 및 감온하여, 열사이클을 5회 반복하였고, 이에 따른 열적 반응을 데이터 로거를 활용하여 기록하였다.

3.1 시차열분석(Differential Scanning Calorimetry, DSC)

Fig. 3에서는 DSC 결과 그래프를 보여준다. PCM의 경우 1.3℃에서 발열 피크를 보였으며, 엔탈피 변화량은 231.1 J/g으로 확인되었다. 또한 7.4℃에서 흡열 피크를 보였으며 엔탈피 변화량은 222.8 J/g으로 확인되었다. 이는 PCM이 상변화 과정에서 높은 열 저장능력을 보유함을 의미하였으나, 약 6.1℃의 과냉각(supercooling) 현상이 발현하였다. 반면 SG시료의 경우 흡열 및 발열 피크는 각각 3.7℃, 0.9℃에서 나타났으며, 이에 따른 엔탈피 변화량은 각각 14.84 J/g, 15.63 J/g으로 순수 PCM에 비해 감소하였다. 이는 활성탄 기공에 함침 되어 PCM의 상대적 양이 감소하고, 코팅과정에서 손실되어진 이유로 생각되어진다. 하지만 과냉각 구간은 약 2.8℃로 순수 PCM보다 완화되어 보다 안정적인 상변화 거동을 보였다^{(Zahir et al., 2019)}. 종합적으로, 순수 PCM은 높은 열용량을 보였으나 과냉각화 현상 및 유출로 인해 시멘트 복합체내에서 안정성 문제로 사용이 어려우나, SG는 열저장 성능이 다소 낮지만 과냉각 완화와 코팅에 의한 누출 저감으로 시멘트 복합체에의 적용 적합성이 개선되었다.

Fig. 3. DSC Thermograms of Pure PCM (Green) and Sol-gel Coated Composite, SG (Red). (a) Overlaid Heating/Cooling Curves with Peak Temperatures and Normalized Enthalpies Annotated, (b) Enlarged DSC Curve for PCM Showing Melting/Freezing Peaks, (c) Enlarged DSC Curve for SG Showing Melting/Freezing Peaks

3.2 Raman 분광 분석(Raman Spectroscopy)

Fig. 4에서는 라만 분광 분석 결과 그래프를 보여준다. 라만 분광 분석 결과, 모든 시편에서 1350 cm^-1(D-Band)과 1580 cm^-1 (G-Band)에서 피크값이 확인되었다. 여기서 ACNT(Acid-Treated MWCNTs)의 두 개의 피크 값이 상대적으로 크고 D/G 비율 또한 1.163으로 SCNT(Sonicated MWCNTs) 1.10에 비해 높은 것을 보여준다. 이를 종합적으로 해석하면, 산 처리를 통한 표면개질 과정 중에 산소계 관능기(-COOH, -OH 등) 도입이 이루어졌음을 간접적으로 의미하며, 풀림 및 산으로 인한 손상으로 산란이 발생하였을 가능성을 제시한다. 초음파 분산은 CNT(MWCNTs) 군에 비해 피크 값과 D/G 비율이 상승하여 분산이 되었음을 보여주었으나, Acid-Treated MWCNTs에 대비하여 D/G 비율 4 %, D-Band 강도 9 %, G-Band 강도 13.3 %의 저하를 보이므로 Acid-Treated CNTs에 비해 기능적, 분성성에서 제한적임을 보여준다^{(Ghozatloo et al., 2014)}.

Fig. 4. Raman Shift Spectra of MWCNTs Specimens

3.3 압축 강도

압축강도 시험 결과(Fig. 5), OPC는 7일, 14일, 28일에서 각각 43.9, 53.6, 66.6 MPa을 기록하여 비교군 중 두 번째로 높은 강도를 발현하였다. 반면, SG 시편은 동일 재령에서 30.1, 38.5, 48.8 MPa으로 낮은 강도 발현을 보였는데, 이는 SG 시료에 활용된 담체인 활성탄의 높은 기공율로 인한 것으로 유추되어진다^{(Naqvi et al., 2025)}. SG-G 시편은 동일 재령에서 28.4, 39.7, 53.6 MPa로 측정되었으며 이는 가장 낮은 초기강도를 발현하였으나 28일 강도는 SG 시험군에 비해 약 4.8 MPa 상승하였다. 이는 GGBS가 미세구조 개선을 이룬 결과로 판단된다^{(Castellano et al., 2014)}. SG-G-C 시편은 동일 재령에서 34.5, 49.4, 63.1 MPa으로 SG-G 시편 대비 높은 강도를 보였다. 이는 MWCNTs의 보강 효과로, 나노소재인 MWCNTs가 수화를 촉진시켜 수화물의 양을 증가시키고 미세구조 간 연속성을 강화한 결과로 보이며, 특히 7일 강도 발현에 영향을 주어 SG-G 시편에 비해 빠른 강도 발현을 보였다^{(Lu and Zhong, 2022)}. SG-G-A 시편은 동일 재령에서 36.7, 51.3, 67.4 MPa로 SG-G-C 군에 비해 높은 7일 강도를 보였으며 28일의 경우 OPC를 넘어선 강도를 발현하였다. 이는 산 처리 MWCNTs의 표면개질로 인해 계면 결합력 및 분산성 향상되어 MWCNTs 보강 효과가 극대화된 결과로 판단된다^{(Kang et al., 2015)}.

Fig. 5. Compressive Strength Results of Mortar

3.4 열사이클링 테스트

열사이클링 시험 결과(Fig. 6), PCM이 혼입된 시편은 OPC와 비교하여 열적 거동을 나타내었으며, PCM의 잠열 발현으로 인한 온도 완충 효과 또한 확인하였다. 승온 구간에서 시편의 최대 피크 온도는 사이클 반복에 따라 OPC($\Delta T$ = -0.37℃), SG($\Delta T$ = -0.24℃), SG-G($\Delta T$ = +0.14℃)로 감소하거나 거의 일정하게 유지되었으며, 특히 GGBS가 추가된 SG-G 시험군에서 승온 속도를 완화하고 복합체의 열적 안정성을 향상시킨 결과로 해석된다.

한편, SG-G-C($\Delta T$ = +0.31℃)와 SG-G-A($\Delta T$ = +0.64℃)는 반복된 사이클에도 피크 온도가 유지되거나 상승하였다. 이러한 변화는 MWCNTs 도입으로 모르타르의 열전도율이 증진 되었음을 간접적으로 확인할 수 있다. 감온 구간에서는 OPC의 종료 온도가 0.5℃에서 -0.1℃로 지속적인 하락을 보였으나, SG와 SG-G는 초기 하락 후 안정화되었다. 특히 MWCNTs가 포함된 SG-G-C ($\Delta T$ = +0.14℃)와 SG-G-A($\Delta T$ = -0.13℃)는 2사이클 이후 마지막 사이클까지 회복 및 안정화 상태를 유지하였다. 이는 DSC 분석 결과에서 보인, Sol-Gel PCM의 상변화 구간 특성에 의한 것으로 상변화는 약 0~5℃ 범위에서 발생하며, 이는 승온 종료 시점보다 비교적 감온 종료 온도에 근접하여, 승온 단계에서는 잠열의 영향이 적어 온도가 빠르게 상승한 반면, 감온 구간에서는 PCM의 응고 과정에서 방출된 잠열로 인해 피크 온도가 상대적으로 높게 유지됨을 유추할 수 있었다. 정리하자면, GGBS의 도입은 PCM 복합체의 열적 안정성을 향상시키는 역할을 하였고, MWCNTs의 첨가는 열전도성 개선과 더불어 PCM의 응답성을 증대시켜, 열사이클 반복 시 온도 변화 폭을 감소시키는 데 기여한 것으로 판단된다.

Fig. 6. Thermal Cycling Performance of PCM-modified Mortars. (a) Temperature-time Profiles over Four Thermal Cycles, (b) Variation of Peak Heating Temperature with Cycle Number, (c) Variation of Cooling-End Temperature with Cycle Number