박준영
(Junyoung Park)
1iD
이상민
(Sangmin Lee)
2†iD
진가현
(Gahyeon Jin)
3iD
-
정회원 ․ 국립공주대학교 환경공학과, 연구원
(Kongju National University ․ JunYoung@smail.kongju.ac.kr)
-
정회원 ․ 교신저자 ․ 국립공주대학교 환경공학과 교수
(Corresponding Author ․ Kongju National University ․ sangmin@.kongju.ac.kr)
-
정회원 ․ 국립공주대학교 환경공학과, 석사과정
(Kongju National University ․ A202400742@smail.kongju.ac.kr)
Copyright © 2021 by the Korean Society of Civil Engineers
키워드
하폐수 재이용 기술, 과황산염, 티타늄 다이옥사이드, 자외선, 다중 자외선 기반 고도산화공정
Key words
Wastewater reuse technologies, Persulfate, TiO2, UV, Multi-UV-based advanced oxidation processes
1. 서 론
국내 주요 환경 이슈인 극한 호우 및 극한 가뭄과 같은 기후변화와 더불어 산업용수 사용량 급증 등 물 수요가 증가함에 따라 원수 확보의 어려움과 상하수도의
안정적 공급을 위한 정책적 대안이 대두되고 있다. 이에 따라 하폐수 재이용 기술의 시장규모가 꾸준히 확대되고 있으며 미래 수처리 기술로서 주목받고
있다. Fig. 1(a)는 2000~2022년 국내 500톤/일 이상의 공공하수처리시설에서의 재이용 현황을 나타낸 것이다. 하수처리수 재이용량은 2000년 기준 167백만톤/년(재이용율
2.9 %)에서 2008년 712백만톤/년(10.8 %), 2014년 943백만톤/년(13.5 %), 2018년 1,113백만톤/년(15.5 %)
그리고 2022년 기준 1,137백만톤/년(15.4 %)으로 재이용량이 꾸준히 증가하다가 최근 둔화된 추세이다. 또한, Fig. 1(b)는 2022년 500톤/일 이상의 714개소 공공하수처리시설의 재이용수 장내·외 활용 현황을 나타낸 것으로 현재 장외 재이용수의 대부분은 하천 유지용수로
제한적으로 활용되고 있어 재이용수 활용 범위의 확장을 위한 지속적인 기술 개발이 필요한 실정이다(Sewerage Information System, 2024). 현재 재이용수 생산을 위한 공정으로 주로 응집 및 여과, 막 여과, 활성탄 흡착, 오존산화 등의 공법이 활용되고 있다. 하지만, 재이용수 활용에
대한 주목도가 증가함에 따라 처리 효율이 안정적이며 난분해성 물질을 강력하게 처리할 수 있는 고도산화공정(Advanced Oxidation Processes,
AOPs)을 이용한 연구가 집중적으로 이루어지고 있다. 이러한 AOPs 기술을 활용하여 방류수의 TOC를 엄격한 수준으로 처리함으로써 반도체 및 디스플레이와
같은 핵심산업의 공업용수로 활용할 수 있다(Kwon et al., 2020; Lee et al., 2018).
AOPs 기술의 종류로는 펜톤 반응, 오존 기반 AOPs, 물리적 AOPs 등이 존재하며 라디칼 생성 및 촉진을 위한 여러 가지 산화제와 촉매가 조합될
수 있다. 펜톤 반응은 철염과 과산화수소의 반응을 이용하여 단순하게 적용할 수 있는 전통적인 AOPs 기술이지만 pH 3~4에서 효과적이며 Fe(OH)3
형태의 침전 슬러지가 발생하는 한계점이 존재한다. 오존 기반 AOPs는 현재 국내 정수장과 산업 폐수 처리 등에 널리 활용되고 있는 기술이지만, 공정
운전 시 오존 생성 및 방출을 위해 여러 설비가 필요하고 처리수 내 오존 부산물이 잔류할 수 있다. 최근에는 유사-펜톤 반응과 같이 슬러지 발생량을
줄이면서 처리 대상 물질의 특성을 고려하여 제거 효율을 높일 수 있도록 2개 이상의 AOPs를 융합하는 연구가 많이 진행되고 있다. Mohammed et al.(2024)는 아조 반응성 염료가 함유된 섬유 폐수 처리를 위해 전처리로 유사-펜톤 처리를 하였고 후처리로 오존 기반 AOPs를 적용하였다. Pd를 촉매로 하여
활성화제로 FA-Pd 복합 입자를 사용하였고 산화제로 PS (persulfate) 및 O3를 사용하였을 때, 섬유 폐수 초기 221 mg/L COD를 PS 기반 60분 동안 유사-펜톤 전처리 시 20 mM PS 주입 조건에서 56 % 제거율을
나타내었지만, 후처리로 오존을 사용할 시 6 g/h 유량으로 60분 처리 시 83 %로 제거율이 증가하였다. 하지만, 오존 5~6 g/h 유량으로
60분간 단독 처리만으로도 84 %의 효율을 보여 필요에 따라 적절히 조합해야 할 것으로 보이며, PS와 H2O2의 주입 농도를 최적화한 후 후처리로 오존 처리할 시 93 %의 효율을 나타내 융합 AOPs 공정을 통해 처리 효율을 개선할 수 있는 것으로 조사되었다(Mohammed et al., 2024).
물리적(physical) AOPs 중 초음파는 무해하고, 잔류 부산물을 최소화할 수 있으며, 다른 AOPs 공정과 높은 호환성을 지니고 있지만, 스케일업이
제한적일 수 있으며 조건에 따라 냉각 과정이 요구될 수 있다. Parra-Enciso et al.(2022)는 초음파/광-펜톤(US/UV/Fe2+/H2O2) AOPs를 적용하여 diclofenac (DCF)를 분해하는 연구를 하였다. 그 결과 초기 [DCF]0 = 1 mg/L, 초음파 주파수 및 출력 40 kHz, 50 W, UV365 출력 6 W, 조사시간 45분 조건에서 0.2 mg/L Fe2+와 1 mg/L H2O2 주입 시 94.42 %의 분해율을 달성하는 것으로 조사되어, 초음파 AOPs 최적화 시 DCF 분해율 70.3 %와 비교하였을 때 약 24 % 분해율이
증가하는 것으로 나타났다. 전기화학적(electrochemical) AOPs는 2차 부산물을 발생시키지 않으며 산화제를 사용하지 않거나 낮은 주입량으로
운전할 수 있어 친환경적인 기술로 연구되고 있다(Parra-Enciso et al., 2022).
전기를 활용한 AOPs는 낮은 농도의 약품주입(슬러지 발생 최소화, 경제성), 2차 부산물 발생을 최소화할 수 있지만, 높은 초기 설치 비용 및 전력
소모, 긴 처리 시간 등이 요구될 수 있다. Meserghani et al.(2020)는 PS와 H2O2를 이용하여 항생제인 AMX (amoxicillin)를 전기화학적으로 산화분해하는 연구를 하였다. [AXM]0 = 31.9 mM, pH 4.23,
전류밀도 39 mA/cm2, PS/H2O2 주입 몰비 0.82 조건에서 전해질을 Na2SO4로 하여 60분 동안 처리 시 95.28 % ± 2.64의 AXM 분해율을 나타내는 것으로 조사되었다(Meserghani et al., 2020).
UV 기반 AOPs는 광범위한 적용 범위, 2차 부산물 발생 최소화, 빠른 반응속도로 공정을 운전할 수 있다는 장점이 있지만, 경제적인 운전을 위하여
UV 램프 및 산화제(또는 촉매)의 최적화가 필수적이다. Lei et al.(2020)는 UV/PMS AOPs를 적용하여 diethyl phthalate
(DEP)를 분해하는 연구를 하였다. 그 결과 [DEP]0 = 0.4 mM, UV254 출력 6 W 조건에서 10 mM의 PMS 주입 시 조사시간 10분 후 98 %의 분해율을 나타내었다. 또한, DEP 분해를 위한 주요 라디칼 종인
∙OH 및 SO4●-은 산성에서 중성 pH 사이에서는 잘 작용하였지만, 알칼리성에서는 ∙OH의 작용이 현저히 감소하는 것으로 조사되었다(Lei et al., 2022).
그간 UV/TiO2 광촉매를 이용한 난분해성 유기물 산화 연구는 널리 조사되었지만 주로 방향족 화합물 중심으로 연구되었기 때문에 하수처리 방류수 내 유기물 특성을 대변하지
못했다. 본 연구에서 초기 실험으로 UV/TiO2 산화 실험을 수행하였지만 높은 TOC 제거율을 얻지 못했고, 이에 더 강력한 산화력을 제공하기 위하여 PS에 의한 황산염 라디칼(SO4●-)과 TiO2에 의한 수산화 라디칼(∙OH)을 동시 발생시켜 하수처리 방류수의 TOC 제거 효율을 제고함으로써 산업용 재이용수로 활용하고자 하였다.
Fig. 1. Current Status of (a) Treated Wastewater Reuse (≥500 m3/day) and (b) Internal and External Use of Reclaimed Water from Wastewater Treatment
Plants
2. 이론적 배경
최근 몇 년 동안 과황산염(persulfate, PS) 기반의 고도산화공정(AOPs)에 대한 연구가 활발히 진행되었다. 황산염 라디칼(Sulfate
radical, (SO4●-)은 적용 대상에 따라 하이드록실 라디칼(∙OH)과 유사하거나 더 높은 산화력(E₀((SO4●-/SO42-) = 2.5~3.1 V vs. NHE)을 나타내며, 선택적인 특성이 있고 다양한 활성화 방법을 통해 활용될 수 있다. Choi et al.(2019) 연구결과에 따르면 UV/PS 공정은 용존 유기물인 요소(urea) 제거에도 효과적인 것으로 알려져 있다(Choi et al., 2019). Fig. 2(a)는 UV에 의한 PS 활성화 메커니즘을 나타내며, Eqs. (1)~(2)에서 UV 조사를 통해 일과황산염(PMS; HSO5⁻) 또는 이과황산염(PDS; S2082-)이 활성화되어 O-O 결합이 끊어지면서 SO4●- 또는 ∙OH가 생성되는 것으로 알려져 있다. 또한, Eqs. (3)~(4)에서 SO4●-는 H20 또는 OH⁻와 반응하여 ∙OH를 생성할 수 있다. 생성된 SO4●-와 ∙OH는 Eqs. (5)~(6)에 따라 오염물과 반응하여 고분자 물질을 저분자로 분해하거나 유기물을 최종산물인 CO2 및 H20 형태로 완전분해할 수 있다. 따라서, 강력한 산화제인 SO4●- 및 ∙OH의 발생을 유도함으로써 수중의 난분해성 유기 오염물질을 효과적으로 산화분해할 수 있다. 일반적으로 300 nm 이상의 UV 파장에서는 PS의
자외선 흡수가 상대적으로 약하기 때문에, 주로 UV-C(파장: 254 nm)가 PS의 자외선 활성화에 이용된다(Wu et al., 2024; Yang et al., 2021; Choi and Park, 2020; Luo et al., 2016; Khan et al., 2014a).
티타늄 디옥사이드(TiO2)는 경제적인 이점으로 인해 광촉매로 널리 활용되었으며, 지금도 성능 개선을 목적으로 활발히 연구되고 있는 대표적인 광촉매이다. 특히, 최근 몇 년
동안 TiO2가 자외선(UV) 영역에서만 활성화되는 한계를 극복하기 위해 TiO2의 밴드갭 에너지를 감소시켜 가시광선(VIS) 영역에서도 활성화될 수 있도록(Oh et al., 2021; Khan et al., 2014b) 하여 광활성 범위를 확대하고, 표면 개질(Haghighi et al., 2023) 및 도핑(Gartner et al., 2023) 등 다양한 방법을 통해 에너지 효율을 향상시키기 위한 다양한 연구가 수행되고 있다. Eqs. (7)~(14)는 UV/TiO2 반응의 메커니즘을 수식으로 나타낸 것이며, Fig. 2(b)는 이를 도식화한 것이다(Yang et al., 2024; Hang et al., 2020).
Fig. 2. Schematic Diagrams of UV-based AOPs Reaction Mechanisms. (a) UV/PS, (b) UV/TiO2
3. 재료 및 연구 방법
3.1 시약 및 재료
본 연구에서는 S 공공하수처리장의 하수처리 방류수를 수질오염공정시험기준에 따라 2L 무균 채수병을 사용하여 채취하였다. 실험 전 시료의 균질성을 확보하고
TOC 측정에 방해가 될 수 있는 요소를 제거하기 위하여 Whatman사의 GF/C(1.2 μm) 유리섬유 여과지를 적용한 감압 여과 장치를 통해
부유물질을 제거하였다.
광촉매로는 ㈜동우TMC사의 아나타제(anatase) 상을 띠는 TMC-BA100 제품의 TiO2를 사용하였으며, 산화제로는 OCI㈜사의 과황산칼륨(K2S2O8, 95 %)을 사용하였다. UV 조명은 방수가 가능한 ZhiYang사의 ZY-UV1
LED형 UV254-C 램프(13 W, 254 nm)를 사용하였으며, 해당 램프는 실린더 형태로 직경 2cm, 길이 23cm(발광 길이: 13cm)로 제작되었다.
TOC 분석은 SHIMADZU사의 TOC-L CPH 장비를 이용하여 고온 연소 산화법 원리에 따라 수행하였다. 모든 실험은 부피 3L의 아크릴 반응기를
사용하여 유효 용적 2 L로 설정하였으며, 자석 교반기를 통해 균일한 교반을 유지하였다. UV 시스템은 LED형 UV 램프를 수중에 직접 접촉시키는
방식으로 구성되었으며, 이는 Fig. 3에 도식화되어 있다. UV 출력은 램프의 개수를 조절함으로써 조절하였으며, 외부 빛의 영향을 최소화하기 위해 모든 실험은 반응기 외부를 다크 박스로
덮어 수행하였다.
본 연구에서 사용된 persulfate와 TiO2는 고도산화공정의 적용 요소로서 수중 유기오염물질을 효과적으로 분해하는 데 기여하며, UV 조명은 PS와 광촉매의 활성화를 촉진하여 산화 반응을 가속화시킨다.
Fig. 3. Schematic Diagrams of UV AOPs System
3.2 Multi-AOPs의 최적화 및 동역학 분석
본 연구에서는 하수처리 방류수 내 총유기탄소(TOC) 제거를 위한 최적 공정조건을 도출하고자 UV/PS 및 UV/TiO2/PS 공정의 특성을 종합적으로 평가하였다. 실험은 초기 수온 20℃(UV 조사 3시간 후 약 37℃로 상승) 조건에서 UV 조사시간 180분, UV
출력 26~52 W, PS 주입 농도 0.37~7.4 mM, TiO2 주입 농도 1~3 g/L의 범위로 설계하였다.
UV 단독조사 시 발현된 특이한 TOC 제거 특성을 확인하기 위해 표준 유기물질로서 glucose와 난분해성 유기물질로서 dimethyl phthalate
(DMP)를 표준물질로 선정하여 함께 비교 분석하였다. 실험 변수로는 PS 및 TiO2 주입량, UV 출력에 따른 UV/PS와 UV/TiO2/PS 공정의 TOC 제거 특성을 비교 평가하였다. TOC 제거 효율(%) Eq. (15)를 통해 산출하였고 2차 반응 속도상수(k)는 Eq. (16)을 통해 산출하였다.
where, Ct : TOC concentration (mg/L) before AOPs
Co : TOC concentration (mg/L) after AOPs
4. 연구결과 및 토의
4.1 UV 광분해 특성
본 실험에서는 UV 단독조사로 인한 유기물 농도 변화(C/Co)를 평가하였으며, 각 시료는 서로 다른 반응성을 보였다. Fig. 4를 참고하면 특히, 난분해성 물질인 다이메틸프탈레이트(DMP)는 낮은 TOC 증가율을 보였고, 처리된 하수는 다양한 유기물이 포함되어 중간 수준의
TOC 증가를 보였다. 반면, 생분해성이 높은 포도당은 TOC가 현저히 증가하는 패턴을 보여 UV 단독조사의 한계를 드러냈다. 포도당과 하수처리장
방류수는 UV 단독조사로 인해 유기물 농도가 감소하지 않고 증가하는 패턴을 보였으나, 이는 효과적인 분해보다는 광분해 산물의 축적 또는 미세한 분자
변환에 기인한 결과로 해석된다. 대조군에서 유기물 농도의 변화가 없다는 것은 실험 과정에서 외부 오염이 없었고, UV 조사로 인한 추가적인 유기물
생성이 없음을 의미하며 이는 실험 결과의 신뢰성을 뒷받침하며, 다른 시료에서의 TOC 증가가 자외선 조사에 의한 직접적인 효과임을 확인할 수 있는
기준선 역할을 한다고 판단된다.
DMP와 같은 난분해성 유기물의 경우 UV 단독조사는 분해 효과가 미미하며 TOC 증가율도 낮은 것으로 나타났다. 이 결과는 난분해성 유기물을 효과적으로
처리하기 위해 UV 기반 고도산화공정의 필요성을 제안하며, 향후 연구 방향으로 잔류 유기물의 특성 분석 및 UV 조사 조건 최적화가 필요함을 시사하며,
디메틸프탈레이트 및 하수처리장 방류수의 TOC 추가 제거를 위해서는 UV 단독처리보다는 UV/PS, UV/O3, 또는 UV/Fenton과 같은 추가 공정을 결합한 융합 AOPs의 적용이 필요하다는 것을 알 수 있다.
Fig. 4. The Effect of UV Irradiation with Various Substrates
4.2 PS 및 TiO2 주입의 영향
본 실험은 자외선(UV) 조사 조건에서 황산염 라디칼(SO4●-)과 수산화 라디칼(∙OH)을 활용한 총유기탄소(TOC) 제거 효율을 평가하기 위해 PS 및 TiO2 농도를 변화시키며 시간에 따른 TOC 제거 효율(%)을 분석하였다. Fig. 5(a)는 PS 주입 농도를 0.37~7.4 mM로, Fig. 5(b)는 TiO2 주입 농도를 1~3 g/L로, Fig. 5(c)는 최적 PS 주입 농도(3.7 mM)를 고정하고 TiO2 주입 농도를 1~3 g/L로 설정하여 나타낸 것이다.
유사 AOPs 공정 선행연구들을 비교해 보면 Gao et al.(2019) 연구에서는 UV/PS 시스템에서 0.25~3.0 mM PS 주입 농도에서 최적 산화반응 조건으로 설정하였다(Gao et al., 2019; 2018; Ghauch et al., 2017; Liu et al., 2016; Sharma et al., 2015). Bakhshaei et al.(2024) 연구에서는 UV/TiO2/PS 시스템에서 0.05~0.25 g/L TiO2, 300~2,500 mg/L PS(또는 0.5~5.0 mM) 주입 농도를 최적의 조건으로 설정하였다(Bakhshaei et al., 2024; Zhang and Chu, 2022; Ding and Hu, 2020; Monteagudo et al., 2020, 2019; Hazime et al., 2013).
본 실험에서 PS 농도를 변화시킨 결과(UV/PS), PS 농도가 증가함에 따라 TOC 제거율이 향상되었으며 1.85~5.55 mM 범위에서 약 90
%로 최대 제거율에 도달하였으나, PS 농도가 7.4 mM로 증가했을 때는 Eq. (17)처럼 라디칼 간 상호 소멸 반응으로 인해 TOC 제거율의 감소 경향이 나타난 것으로 판단된다. 이는 PS 농도가 과도하게 높아질 경우 반응 효율이
저하될 수 있음을 보여준다(Dhaka et al., 2017).
TiO2 농도를 변화시킨 결과(UV/TiO2), 시간이 지남에 따라 TOC 제거율이 향상되는 경향을 나타냈으나, 반응 시간에 따라 TiO2 주입 농도가 TOC 제거율에 영향을 끼쳤다. 120분 이하의 반응 초기에는 2 g/L 내외로 TiO2 주입을 제한하는 것이 최적으로 나타났으나, 120분 이후에는 TiO2 주입량이 증가할수록 TOC 제거율이 증가하는 것으로 나타났다. UV/TiO2 공정은 UV/PS 공정과 비교하여 시간이 지남에 따라 처리능의 안정성은 비교적 양호한 것으로 나타났으나 TOC 제거율이 최대 40~55 % 내외에
그쳐 효과적인 TOC 제거를 위한 공정으로는 UV/PS 공정이 유리한 것으로 조사되었다.
PS 농도를 고정하고(3.7 mM) TiO2 농도를 변화시킨 결과(UV/TiO2/PS), 모든 조건에서 TOC 제거율이 약 85~90 %로 비슷한 수준을 보였다. TiO2 농도를 증가시킬지라도 1 g/L를 초과하는 농도에서는 라디칼 생성이 포화 상태에 도달해 추가적인 효율 향상을 관찰하기 어려웠다. 이는 TiO2 농도를 1 g/L로 제한하여도 유사한 TOC 제거 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다. 이상의 결과를 바탕으로, PS 농도는 1.85~5.55 mM
범위로 설정하고 TiO2 농도는 1 g/L 이하로 설정하는 것이 TOC 제거에 경제적인 조건임을 확인하였다. 또한, 라디칼 상호 소멸반응을 방지하고 반응 효율을 최적화하기
위해 PS 농도를 최적 농도로 설정할 필요가 있으며 추가적인 고도산화공정과의 융합이 필요하다.
Fig. 5. Comparison of UV/PS, UV/TiO2 and UV/TiO2/PS Process according to PS, TiO2 Dosages (PS: 0.37~7.4 mM, TiO2: 1~3 g/L). (a) The Effect of PS (UV/PS), (b) The Effect of TiO2 (UV/TiO2), (c) The Effect of TiO2 (UV/TiO2/PS)
4.3 UV 출력의 영향
본 실험은 자외선(UV) 조사 강도와 시간에 따른 총유기탄소(TOC) 제거율의 변화를 평가하기 위해, UV 조사 강도를 13 W의 다중 램프를 사용하여
조절하고, PS 및 TiO2 주입 조건을 일정하게 유지한 상태에서 실험을 수행하였다. Fig. 6(a)는 UV 램프 개수를 변화시키며 일정 조건의 PS (3.7 mM = 1 g/L)하에서 TOC 제거율을 평가한 결과를 나타내며, Fig. 6(b)는 고정된 PS (3.7 mM)와 TiO2 (2 g/L) 조건에서 UV 출력을 변화하면서 TOC 제거율을 나타낸 것이다.
Fig. 6(a)에서는 UV 램프의 개수가 증가함에 따라 초기 TOC 제거율이 상승하는 경향을 보였다. 2개의 UV 램프(26 W)와 3개의 UV 램프(39 W)를
사용한 경우 TOC 제거율은 각각 약 90 %에 도달하였다. 그러나 4개의 UV 램프(52 W)를 사용한 조건에서는 초기 제거율이 높았지만, 시간이
지남에 따라 TOC 제거율이 점진적으로 감소하여 180분 이후 약 70 % 수준으로 떨어지는 결과를 보였다. 이는 UV 조사 강도가 지나치게 높아지면
PS 분해로 생성된 황산염 라디칼의 과포화가 발생하고, 이로 인해 라디칼 간 상호 소멸 반응이 촉진되어 TOC 제거 효율이 저하되었을 가능성을 시사한다.
따라서, UV 강도가 일정 수준을 초과하면 오히려 라디칼 생성 효율이 감소하고 반응이 비효율적으로 반응이 진행될 수 있음을 나타낸다.
Fig. 6(b)에서는 UV 출력 26 W 조건에서 TOC 제거율이 60분 이내에 약 85 %까지 급격히 증가하였고, 이후 90 % 수준에서 안정적으로 유지되었다.
UV 출력이 39 W와 52 W를 사용하는 조건에서는 초기 60분 이내에서 TOC 제거율이 약간 더 높게 상승했으며, 모든 조건에서 TOC 제거율이
거의 일정하게 유지되는 경향을 보였다. 따라서 TiO2는 광촉매로서 UV 조사 시 라디칼 생성을 촉진하며, 높은 UV 강도에서도 라디칼 상호 소멸 반응을 완화하는 효과를 나타낸 것으로 판단된다. 이는
PS와 TiO2를 병용하면 UV 강도가 높더라도 안정적으로 TOC 제거 효율을 유지할 수 있음을 나타낸다.
이상의 결과는 UV 강도를 조절하여 TOC 제거 효율을 최적화할 수 있음을 보여주며, PS 단독(UV/PS) 주입 조건에서는 UV 강도는 최적 구간이
존재했고 과도하게 조사해도 추가적인 효율 향상은 미미하였다. 반면, TiO2를 병용할 경우 높은 UV 강도에서도 안정적인 TOC 제거 효과를 기대할 수 있다. 따라서, 본 연구는 UV 기반 TOC 제거 공정에서 PS와 TiO2를 융합한 시스템이 효율성과 안정성을 개선하는 중요한 방법임을 의미한다.
Fig. 6. Comparison of UV/PS and UV/TiO2/PS Process according to UV Output (UV Output: 26~52 W). (a) The Effect of UV Output
(UV/PS), (b) The Effect of UV Output (UV/TiO2/PS). (a) The Effect of UV Output (UV/PS), (b) The Effect of UV Output (UV/TiO2/PS)
4.4 동역학적 특성 - UV/PS, UV/TiO2/PS
본 연구결과는 하수처리장 방류수 내 잔류 TOC 제거에 효과적인 공정으로 나타난 UV/PS 공정과 UV/TiO2/PS 공정의 동역학적 특성을 비교하여 나타낸 것이다. Fig. 7은 Sigma Plot 프로그램을 활용해 각 공정을 2차 반응으로 회귀분석을 수행하여 0~60분까지의 속도상수(k)를 계산하여 나타낸 것이다. Fig. 7의 (a)와 (c), 그리고 (b)와 (d)를 비교한 결과, UV/PS 공정(Fig. 7(a), (c))은 반응 초기에 빠른 속도상수 값을 나타내는 경향을 보였으며, UV/TiO2/PS 공정(Fig. 7(b), (d))은 초기에 느린 활성화 과정을 나타내다가 30분 이후 회복되는 경향을 나타냈다. 속도상수 분석 결과, Fig. 7(a)와 (c)의 속도상수는 각 1.99×10-2 L/mg·min, 1.98×10-2 L/mg·min로 유사하였고, (b)와 (d)의 속도상수는 최적 조건이 같아 2.18×10-2 L/mg·min로 동일한 것으로 조사되었다. 따라서, 본 연구에서는 UV/PS와 UV/TiO2/PS 공정 모두 TOC 처리 능력에서 차이가 미미한 것으로 나타났다. 그러나 추가적인 TiO2의 사용은 반응 안정성을 증가시키는 데 기여할 수 있었다.
본 연구와 선행연구들과의 비교를 통해 pH 조건이 공정의 성능에 미치는 영향을 논의하면, Ahmadi et al.(2015) 연구에 따르면 UV/TiO2/PMS 공정에서 pH 4, 7, 10을 비교한 결과, pH 4에서 10으로 증가함에 따라 BTA 분해 효율이 약 20 % 감소하였지만, UV/TiO2/PDS 공정에서는 pH의 변화에 민감하지 않고 효율이 유사하게 나타났다(Ahmadi et al., 2015). 한편, Wen et al.(2020) 연구에서는 Vacuum-Ultraviolet (VUV)/UV/PS 공정을 pH 3~11 범위에서 실험한 결과, pH가 증가함에 따라 메틸렌블루(MB)
및 TOC 제거 효율이 감소하였다. 또한, 속도상수는 산성에서 중성 pH까지 증가하다가 염기성에서는 감소하는 경향을 보였는데, 이러한 결과들은 SO4●- 및 ∙OH의 상대적 기여도와 관련이 있는 것으로 조사되었다(Wen et al., 2020). 반면, Bekkouche et al.(2017) 연구에서는 UV/TiO2/PDS 공정에서 pH 증가에 따라 Safranin O(SO)의 분해 효율이 증대되어, pH를 1에서 13으로 조절하였을 때 93 %의 분해 효율
향상을 보였다(Bekkouche et al., 2017).
효과적인 유기물 제거를 위한 최적 pH 조건은 상이한 것으로 조사되어 융합 AOPs 공정에서 pH 최적 조건은 단일화하여 제시할 수 없고 실험조건에
영향을 받는다. 따라서, 실험조건에 따라 적합한 pH 조절이 필요하며, 본 연구에서 반응 pH를 최적화하는 운전 조건을 도입한다면 TOC 제거 효율을
더욱 개선할 수 있을 것으로 판단된다.
Table 1을 참고하면, 본 연구에서는 실험 초기(0분)에는 모든 공정에서 20℃ 내외로 수온을 조절하였으나 직접접촉 방식으로 UV 조사(39 W 기준)를 함으로써
시간이 경과함에 따라 모든 공정의 처리수 온도가 37℃ 내외로 약 17℃ 가량 증가하는 것으로 나타났다.
pH 변화는 공정의 특성에 따라 상이한 양상을 보였다. UV 단독공정에서는 초기 pH가 7.08에서 실험 종료 시 7.13으로 거의 변화가 없었다.
이는 반응 중 생성되는 라디칼 및 부산물이 pH에 미치는 영향이 제한적임을 나타낸다. 그러나 UV/PS 공정에서는 초기 pH가 6.97에서 2.32로
급격히 감소하였다. 이는 Eq. (18)과 같이 PS가 라디칼(SO4●-)을 생성하며 분해되는 과정에서 H⁺가 생성되는 반응과(Lin and Zhang, 2014) 반응 과정에서 산성 부산물(H⁺)이 축적된 결과 등으로 판단된다. UV/TiO2/PS 공정에서도 pH가 감소하였으나, UV/PS 공정보다 완만한 경향을 보이며, 초기 pH 7.06에서 2.60까지 변화하였다. 이는 TiO2가 산성 환경을 완화하거나 라디칼 생성의 균형을 유지하는 데 기여했을 가능성을 의미한다. 반면, UV/TiO2 공정에서는 초기 6.79에서 실험 종료 시 7.39로 pH의 큰 변화가 관찰되지 않았는데, 이는 TiO2 주입으로 인하여 하이드록실 라디칼(∙OH)이 주요 인자로 작용하였고 OH-의 생성으로 인하여 약간의 pH가 상승한 것으로 판단된다. 이러한 시간 경과에 따른 처리수의 온도 및 pH의 변화는 공정 운전 시 고려해야 할 사항이다.
Fig. 7. Comparison of Kinetics between UV/PS and UV/TiO2/PS Processes (UV: 39 W) [Regression eq.: y = yo + ax + bx2, (a) R2 = 1, (b) R2 =
1, (c) R2 = 1, (d) R2 = 1]. (a) UV/PS, (b) UV/TiO2/PS (PS: 3.7 mM), (c) UV/PS (PS: 3.7 mM), (d) UV/TiO2/PS (PS: 3.7 mM, TiO2: 2 g/L)
Table 1. Temperature and pH Change according to Experiment
|
Parameter
Time (min)
|
UV photolysis
|
UV/TiO2
|
UV/PS
|
UV/TiO2/PS
|
|
|
pH
|
T(℃)
|
pH
|
T(℃)
|
pH
|
T(℃)
|
pH
|
T(℃)
|
|
0
|
7.08±0.51
|
20.3±0.05
|
6.79±0.36
|
18.3±0.18
|
6.97±0.39
|
19.6±0.09
|
7.06±0.43
|
20.8±0.11
|
|
30
|
7.10±0.29
|
23.8±0.08
|
6.81±0.24
|
23.9±0.14
|
2.63±0.19
|
23.8±0.06
|
5.73±0.38
|
25.7±0.09
|
|
60
|
7.00±0.13
|
26.9±0.07
|
6.80±0.23
|
26.2±0.09
|
2.36±0.08
|
27.3±0.07
|
3.14±0.24
|
29.5±0.06
|
|
90
|
7.02±0.33
|
30.3±0.07
|
-
|
-
|
2.31±0.05
|
31.9±0.05
|
2.88±0.15
|
32.6±0.07
|
|
120
|
7.11±0.20
|
32.4±0.05
|
7.05±0.28
|
31.3±0.11
|
2.30±0.04
|
33.5±0.04
|
2.74±0.13
|
35.2±0.05
|
|
150
|
7.16±0.14
|
34.4±0.06
|
-
|
-
|
2.31±0.04
|
36.1±0.06
|
2.64±0.07
|
36.3±0.06
|
|
180
|
7.13±0.18
|
37.3±0.03
|
7.39±0.18
|
36.2±0.13
|
2.32±0.03
|
37.2±0.04
|
2.60±0.05
|
38.3±0.04
|
5. 결 론
(1) UV 단독조사(output: 39 W) 실험에서 하수처리 방류수와 표준물질(glucose and DMP) 모두 TOC가 증가하는 현상이 관찰되었으며
이는 산화 처리 과정에서 발생하는 중간체와 유기물 성상 변화에 대한 면밀한 분석이 요구된다. UV/PS 공정은 3.7 mM(= 1 g/L) PS 주입
시 60분 만에 최대 TOC 제거율 88.65 %를 달성했으나 UV 조사시간이 과다해지면 산화 효율이 일부 감소하였다. UV/TiO2 공정의 경우 180분 처리 후 최대 TOC 제거율 57.5 %로 상대적으로 낮았으나, UV 조사시간 증가에 따라 효율이 재감소하는 현상은 발견되지
않았다. UV/TiO2/PS 융합산화공정은 3.7 mM PS와 2 g/L TiO2 주입 조건에서 150분 만에 최대 TOC 제거율 92.58 %를 달성했으며, TiO2 주입량에 따른 효율 상승은 작았으나 긴 UV 조사시간에도 제거 효율 감소 없이 공정 안정성이 향상되었다.
(2) UV 출력 변화에 따른 처리효율을 분석한 결과, UV/PS 공정은 PS 3.7 mM, UV 26 W 조건에서 90분 만에 최대 TOC 제거율
89.08 %를 달성하였다. UV/TiO2/PS 다중산화공정의 경우 PS 3.7 mM와 TiO2 2 g/L 조건에서 UV 39 W 출력 시 150분 만에 최대 TOC 제거율 92.58 %를 기록했다. UV/PS 공정은 UV 출력 증가가 처리효율을
저해하는 것으로 나타났으며, 특히 120분 이후 효율 차이가 급격히 확대되었다. 반면 UV/TiO2/PS 다중융합공정은 전반적으로 안정적인 처리효율을 보였으나, 높은 UV 출력(52 W)에서는 처리효율이 감소하는 경향을 나타냈다.
(3) 최적화된 공정을 통해 초기 6.5±0.3 mg/L의 TOC를 UV/PS 공정에서 약 0.7 mg/L(최대 0.6993), UV/TiO2/PS 공정에서 약 0.5 mg/L(최대 0.4789)까지 감소시킬 수 있었다. 이는 반도체 산업에서 요구하는 원수 수질 기준(0.8~1.0 mg/L
이하)을 충족하여, 하수처리수의 재이용 가능성을 입증하였다.
Acknowledgements
This paper has been written by modifying and supplementing the KSCE 2024 CONVENTION
paper.
References
"Ahmadi, M., Ghanbari, F. and Moradi, M. (2015). “Photocatalysis assisted by peroxymonosulfate
and persulfate for benzotriazole degradation: effect of pH on sulfate and hydroxyl
radicals.” Water Science Technology, IWA, Vol. 72, pp. 2095-2102, https://doi.org/10.2166/wst.2015.437."
"Bakhshaei, S., Ghafari, M. and Daraei, H. (2024). “Performance of UV/TiO2/PS, US/TiO2/PS
and UV/US/TiO2/PS processes on the diazinon degradation from aqueous solutions and
toxicity assay.” Desalination and Water Treatment, Vol. 319, 100556, https://doi.org/10.1016/j.dwt.2024.100556.
"
"Bekkouche, S., Merouani, S., Hamdaoui, O. and Bouhelassa, M. (2017). “Efficient photocatalytic
degradation of safranin O by integrating solar-UV/TiO2/persulfate treatment: Implication
of sulfate radical in the oxidation process and effect of various water matrix components.”
Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Vol. 345, pp. 80-91, https://doi.org/10.1016/j.jphotochem.2017.05.028."
"Choi, J. and Chung, J. (2019). “Evaluation of urea removal by persulfate with UV
irradiation in an ultrapure water production system.” Water Research, Vol. 158, pp.
411-416, https://doi.org/10.1016/j.watres.2019.02.017."
"Choi, H. Y. and Park, D. W. (2020). “A study on oxidation of tetramethylammonium
hydroxide (TMAH) using UV/Persulfate.” Journal of Korean Society Environmental Engineers,
KSEE, Vol. 42, No. 10, pp. 443-451, https://doi.org/10.4491/KSEE.2020.42.10.443 (in
Korean)."
"Dhaka, S., Kumar, R., Khan, M. A., Paeng, K. J., Kurade, M. B., Kim, S. J. and Jeon,
B. H. (2017). “Aqueous phase degradation of methyl paraben using UV-activated persulfate
method.” Chemical Engineering Journal, Vol. 321, pp. 11-19, https://doi.org/10.1016/j.cej.2017.03.085."
"Ding, H. and Hu, J. Y. (2020). “Degradation of ibuprofen by UVA-LED/TiO2/persulfate
process: kinetics, mechanism, water matrix effects, intermediates and energy consumption.”
Chemical Engineering Journal, Vol. 397, 125462, https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.125462."
"Gao, Y. Q., Gao, N. Y., Chu, W. H., Zhang, Y. F., Zhang, J. and Yin, D. Q. (2019).
“UV-activated persulfate oxidation of sulfamethoxypyridazine: kinetics, degradation
pathways and impact on DBP formation during subsequent chlorination.” Chemical Engineering
Journal, Vol. 370, pp. 706-715, https://doi.org/10.1016/j.cej.2019.03.237."
"Gao, Y. Q., Gao, N. Y., Yin, D. Q., Tian, F. X. and Zheng, Q. F. (2018). “Oxidation
of the β-blocker propranolol by UV/persulfate: effect, mechanism and toxicity investigation.”
Chemosphere, Vol. 201, pp. 50-58, https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2018.02.158."
"Gartner, M., Szekeres, A., Stroescu, H., Mitrea, D. and Covei, M. (2023). “Advanced
nanostructured coatings based on doped TiO2 for various applications.” Molecules,
MDPI, Vol. 28, No. 23, 7828, https://doi.org/10.3390/molecules28237828."
"Ghauch, A., Baalbaki, A., Amasha, M., El Asmar, R. and Tantawi, O. (2017). “Contribution
of persulfate in UV-254 nm activated systems for complete degradation of chloramphenicol
antibiotic in water.” Chemical Engineering Journal, Vol. 317, pp. 1012- 1025, https://doi.org/10.1016/j.cej.2017.02.133."
"Haghighi, F. H., Mercurio, M., Cerra, S., Salamone, T. A., Bianymotlagh, R., Palocci,
C., Spica, V. R. and Fratoddi, I. (2023). “Surface modification of TiO2 nanoparticles
with organic molecules and their biological applications.” Journal of Materials Chemistry
B, Vol. 11, No. 11, pp. 2334-2366, https://doi.org/10.1039/D2TB02576K."
"Hang, L., Wang, C. and Wang, G. (2020). “Photocatalytic advanced oxidation processes
for water treatment: recent advances and perspective.” Chemistry-An Asian Journal,
ACES, Vol. 15, No. 20, pp. 3239-3253, https://doi.org/10.1002/asia.202000895."
"Hazime, R., Nguyen, Q. H., Ferronato, C., Huynh, T. K. X., Jaber, F. and Chovelon,
J. M. (2013). “Optimization of imazalil removal in the system UV/TiO2/K2S2O8 using
a response surface methodology (RSM).” Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 132,
pp. 519-526, https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2012.12.021."
"Khan, J. A., He, X., Shah, N. S., Khan, H. M., Hapeshi, E., Fatta-Kassinos, D. and
Dionysiou, D. D. (2014a). “Kinetic and mechanism investigation on the photochemical
degradation of atrazine with activated H2O2, S2082- and HSO5-.” Chemical Engineering
Journal, Vol. 252, pp. 393-403, https://doi.org/10.1016/j.cej.2014.04.104."
"Khan, M. M., Ansari, S. A., Pradhan, D., Ansari, M. O., Han, D. H., Lee, J. T. and
Cho, M. H. (2014b). “Band gap engineered TiO2 nanoparticles for visible light induced
photoelectrochemical and photocatalytic studies.” Journal of Materials Chemistry A,
Vol. 2, No. 3, pp. 637-644, https://doi.org/10.1039/C3TA14052K."
"Kwon, B., Lee, S., Kang, S. and Lim, J. (2020). “Current research trends and the
need for localization in ultrapure water production facilities in semiconductor industries.”
Journal of Korean Society of Environmental Engineers, KSEE, Vol. 42, No. 10, pp. 493-512,
https://doi.org/10.4491/KSEE.2020.42.10.493 (in Korean)."
"Lee, K. H., Kwon, B. S. and Jang, A. (2018). “Study on prediction of water quality
of produced water considering characteristics of individual process design factors
for ultrapure water.” Journal of Korean Society of Environmental Engineers, KSEE,
Vol. 40, No. 7, pp. 282-289, https://doi.org/10.4491/KSEE.2018.40.7.282 (in Korean)."
"Lei, Y., Lu, J., Zhu, M., Xie, J., Peng, S. and Zhu, C. (2022). “Radical chemistry
of diethyl phthalate oxidation via UV/peroxymonosulfate process: Roles of primary
and secondary radicals.” Chemical Engineering Journal, Vol. 379, 122339, https://doi.org/10.1016/j.cej.2019.122339."
"Lin, H. and Zhang, H. (2014). “Degradation of C. I. acid orange 7 in aqueous solution
by a novel electro/Fe3O4/PDS process.” Journal of Hazardous Materials, Vol. 276, pp.
182-191, https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2014.05.021."
"Luo, C. W., Jiang, J., Ma, J., Pang, S. Y., Liu, Y. Z., Song, Y., Guan, C. T., Li,
J., Jin, Y. X. and Wu, D. J. (2016). “Oxidation of the odorous compound 2,4,6-trichloroanisole
by UV activated persulfate: kinetics, products, and pathways.” Water Research, Vol.
96, pp. 12-21, https://doi.org/10.1016/j.watres.2016.03.039."
"Liu, Y., He, X., Fu, Y. and Dionysiou, D. D. (2016). “Kinetics and mechanism investigation
on the destruction of oxytetracycline by UV-254 nm activation of persulfate.” Journal
of Hazard Materials, Vol. 305, pp. 229-239, https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2015.11.043."
"Meserghani, M., Nikaeen, M., Jafari, A. J., Dehghani, M. H. and Bina, B. (2020).
“Amoxicillin degradation with electro-persulfate combined with H2O2 from aqueous solution
using response surface methodology.” Environmental Health Engineering and Management
Journal, Vol. 7, No. 3, pp. 209-216, https://doi.org/10.34172/EHEM.2020.24."
"Mohammed, S., Prathish, K. P., Jeeva, A. and Shukla, S. (2024). “Integrated Fenton-like
and ozonation based advanced oxidation processes for treatment of real-time textile
effluent containing azo reactive dyes.” Chemosphere, Vol. 349, 140766, https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2023.140766.
"
"Monteagudo, J. M., Durán, A., San Martín, I. and Carrillo, P. (2019). “Effect of
sodium persulfate as electron acceptor on antipyrine degradation by solar TiO2 or
TiO2/rGO photocatalysis.” Chemical Engineering Journal, Vol. 364, pp. 257-268, https://doi.org/10.1016/j.cej.2019.01.165."
"Monteagudo, J. M., Durán, A., San Martín, I. and Vellón, B. (2020). “Photocatalytic
degradation of aniline by solar/TiO2 system in the presence of the electron acceptors
Na2S2O8 and H2O2.” Separation Purification Technology, Vol. 238, 116456, https://doi.org/10.1016/j.seppur.2019.116456."
"Oh, S., Kim, J. H., Hwang, H. M., Kim, D., Kim, J. S., Park, G. H., Kim, J. S., Lee,
Y. H. and Lee, H. Y. (2021). “Band restructuring of ordered/disordered blue TiO2 for
visible light photocatalysis.” Journal of Materials Chemistry A, Vol. 9, No. 8, pp.
4822-4830, https://doi.org/10.1039/D0TA11505C."
"Parra-Enciso, C., Avila, B. S., Rubio-Clemente, A. and Peñuela, G. A. (2022). “Degradation
of diclofenac through ultrasonic-based advanced oxidation processes at low frequency.”
Journal of Environmental Chemical Engineering, Vol. 10, No. 5, 108296, https://doi.org/10.1016/j.jece.2022.108296."
"Sewerage Information System, Available at: https://www. hasudoinfo.or.kr (Accessed:
July 8, 2024)."
"Sharma, J., Mishra, I. M. and Kumar, V. (2015). “Degradation and mineralization of
Bisphenol A (BPA) in aqueous solution using advanced oxidation processes: UV/H2O2
and UV/S2082- oxidation systems.” Journal of Environmental Management, Vol. 156, pp.
266-275, https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2015.03.048."
"Wen. D., Li, W., Lv, J., Qiang, Z. and Li, M. (2020). “Methylene blue degradation
by the VUV/UV/persulfate process: Effect of pH on the roles of photolysis and oxidation.”
Journal of Hazardous Materials, Vol. 391, 121855, https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2019.121855.
"
"Wu, Z., Gong, S., Liu, J., Shi, J. and Deng, H. (2024). “Progress and problems of
water treatment based on UV/persulfate oxidation process for degradation of emerging
contaminants: A review.” Journal of Water Process Engineering, Vol. 58, 104870, https://doi.org/10.1016/j.jwpe.2024.104870."
"Yang, J., Zhu, M. and Dionysiou, D. D. (2021). “What is the role of light in persulfate-based
advanced oxidation for water treatment?” Water Research, Vol. 189, 116627, https://doi.org/10.1016/j.watres.2020.116627."
"Yang, X., Zhao, R., Zhan, R., Zhao, H., Duan, Y. and Shen, Z. (2024). “Modified titanium
dioxide-based photocatalysts for water treatment: Mini review.” Environmental Functional
Materials, Vol. 3, pp. 1-12, https://doi.org/10.1016/j.efmat.2024.07.002."
"Zhang, Y. and Chu, W. (2022). “Bisphenol S degradation via persulfate activation
under UV-LED using mixed catalysts: Synergistic effect of Cu-TiO2 and Zn-TiO2 for
catalysis.” Chemosphere, Vol. 286, 131797, https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2021.131797."