채지현
(Jihyun Chae)
1
이상민
(Sangmin Lee)
2†
임정은
(Jungeun Lim)
3
-
정회원․국립공주대학교 환경공학과, 석사과정
(Kongju National University․cjh230063@smail.kongju.ac.kr)
-
정회원․교신저자․국립공주대학교 환경공학과 교수
(Corresponding Author․Kongju National University․sangmin@kongju.ac.kr)
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국립공주대학교 환경공학과, 학부연구생
(Kongju National University․ije1573@naver.com)
Copyright © 2021 by the Korean Society of Civil Engineers
키워드
탄소중립, CCUS, 광물탄산화, 해수담수화, 수전해
Key words
Carbon neutrality, CCUS, Mineral carbonation, Sewater desalination, Water electrolysis
1. 서 론
기후변화의 가속화에 따른 위기감이 고조되는 가운데, IPCC (2021)는 2021~2040년 사이 지구 평균기온이 산업화 이전 대비 1.5℃ 상승할 것으로 전망하며 국제사회의 시급한 대응을 촉구하고 있다. 특히 한반도의
기후변화 민감도는 전 지구적 평균을 상회하여, 1912년부터 2017년까지 106년간 국내 연평균기온이 1.8℃ 상승한 것으로 관측되었으며, 이는
같은 기간 전 지구 평균 온도 상승폭(0.85℃)의 약 2배에 달하는 수준이다(Chungcheongnam-do, 2024). 이러한 기후위기에 대응하기 위해 주요 선진국들은 2050년까지 탄소중립 달성을 목표로 설정하였으며, 우리나라 또한 2020년 10월 28일 ‘2050
탄소중립 선언’ 및 12월 10일 ‘2050 탄소중립 비전’ 발표를 통해 국제사회의 노력에 동참하고 있다.
탄소중립 달성을 위한 핵심 기술로 주목받고 있는 탄소포집 및 재활용(CCUS) 기술 중 하나인 광물탄산화는 2가 양이온과 CO2의 화학적 결합을 통해 열역학적으로 안정한 탄산염광물을 생성함으로써 CO2를 반영구적으로 고정하는 기술이다(Kim, 2014). 특히 광물탄산화 공정을 통해 생성되는 CaCO3 및 MgCO3는 건설자재, 제지, 화장품 등 다양한 산업분야에서 활용이 가능한 고부가가치 물질로, 경제성과 환경성을 동시에 확보할 수 있는 탄소중립 솔루션으로
평가받고 있다(Seo and Lee, 2023).
광물탄산화는 1990년 Seifritz가 자연계 규산염 풍화작용을 모사한 CO2 격리 메커니즘을 제안한 이후, 주로 감람석과 규산염 광물을 중심으로 연구가 진행되어 왔다(Seifritz, 1990). 그러나 천연광물로부터 Ca2+, Mg2+ 등 양이온 추출을 위해서는 산성 조건이, 탄산화 반응 진행을 위해서는 알칼리 조건이 요구되는 상반된 pH 의존성으로 인해 반응속도 저하라는 기술적
한계에 직면하였다. 이러한 문제를 해결하기 위해 다양한 방식으로 탄산화 반응을 인위적으로 촉진하는 가속광물탄산화(AMC, Accelerated Mineral
Carbonation) 기술이 대두되었다.
2000년대 이후 가속광물탄산화 연구는 산업부산물을 활용하는 방향으로 발전하여, 철강슬래그(Ochonma et al., 2024), 폐콘크리트(Ho et al., 2021), 비산재(Han et al., 2015), 석고(Lammers et al., 2023) 등 다양한 물질로부터 양이온과 알칼리도를 확보하는 기술이 활발히 연구되고 있다(Lee, 2023). Ca-규산염 광물을 포함하고 있는 산업폐기물을 이용한 탄산화 반응은 일반적으로 Eq. (1)과 같이 나타낼 수 있으며 시멘트와 제강슬래그를 사용한 탄산화 반응에서 보고되었다(Lange et al., 1996; Huijgen et al., 2005). Ca(OH)2는 Eq. (1)의 반응보다 쉬운 탄산화 반응을 보이며 Eq. (2)와 같은 반응은 도시폐기물 소각재와 시멘트를 사용한 탄산화 반응에서 보고되었다(Meima et al., 1997; Shafique et al., 1998).
최근 국내에서는 제철공정의 코크스 오븐가스 정제 과정에서 발생하는 화성폐수로부터 10 wt % 이상의 암모니아를 회수하는 기술(Kim et al., 2024), 경량기포콘크리트를 이용하여 고액비 0.01, 반응시간 180분 조건에서 95.79 wt. %의 탄산화율을 달성한 연구(Chae et al., 2020) 등이 보고되었다. 또한 Park 등은 다양한 산업부산물의 CO2 포집능을 평가하여 생석회(473.5 g/kg), 생활폐기물 소각재(131.7 g/kg), 탈황석고(128.3 g/kg), 폐바이오매스 소각재(51.1
g/kg) 순으로 Ca 함량에 비례하는 포집능을 확인하였다(Park et al., 2024).
상용화 사례로는 영국 Carbon8사가 개발한 CO2ntainerTM 공정이 주목받고 있으며, 연간 최대 12,000톤의 산업폐기물을 처리하여 시멘트 블록, 도로 채움재 등의 건설자재용 골재를 생산하고
있다(Carbon 8, 2024). 미국의 Alcoa사 또한 보크사이트 잔여물을 활용한 광물탄산화 기술을 개발하여 건설 및 도로자재 생산에 성공하였다(Alcoa, 2024).
해수를 활용한 광물탄산화는 무한한 자원 활용성과 추가적인 흡수제가 불필요하다는 장점을 가지고 있으나, 효과적인 가속광물탄산화 반응 유도를 위해서는
해수의 알칼리도 향상이 필수적이다(Digdaya et al., 2020). 이러한 기술적 과제를 해결하기 위해 다양한 전기화학적 접근이 시도되고 있다. 해수를 양이온 공급원으로 이용하여 알칼리 환경에서 진행한 광물탄산화의
탄산화 반응은 Eq. (3), Eq. (4)와 같다(Kang et al., 2016).
Lee et al.(2020)은 염수전해를 통해 생성된 가성소다를 이용하여 석탄화력발전소 배출 CO2를 포집하고 NaHCO3를 생산하는 SWE(Saline Water Electrolysis) 공정을 개발하였으며, Sharifian et al.(2022)은 전기화학적 pH Swing 기반의 BMED(Bipolar Membrane Electrodialysis) 기술을 통해 해수 중 용존 무기탄소의 효율적
포집 가능성을 제시하였다. 더 나아가 Chen et al.(2022)은 BMED 기술과 결정화 공정을 연계하여 해수 내 Mg2+와 CO2로부터 고부가가치 물질인 네스크헤로나이트(MgCO3·3H2O)를 생산하는 혁신적인 공정을 구현하였다.
해수를 이용한 수전해 반응에서 HER (Hydrogen Evolution Reaction)은 OER (Oxigen Evolution Reaction)에
비해 간단한 반응 메커니즘을 가진다(Jung et al., 2023). 전해 반응기 내 양극실과 음극실에서 각각 Eq. (5), Eq. (6)와 같은 화학반응이 일어난다.
본 연구에서는 2가 양이온이 농축된 해수담수화 농축수의 전기분해를 통해 광물탄산화에 필요한 알칼리도를 확보하고, 이를 기반으로 해수전해 공정과 광물탄산화
공정이 융합된 전기화학적 연속식 가속광물탄산화 시스템을 구축하여 CO2 포집 효율을 정량적으로 평가하고자 하였다. 융합 공정을 완성하기 위한 고분자 분리막 방식의 전기분해 장치의 구성과 최적 운전조건에 대한 연구를 수행했으며
해수담수화 농축수의 전기분해를 이용한 광물탄산화 공정이 탄소포집 및 재이용 공정으로의 적용 가능성을 평가하였다.
2. 연구방법
2.1 해수전해 공정
해수담수화 농축수의 전기분해는 TiO2-Pt 코팅 전극(4×4 cm)과 양이온 교환막(AGC社, CMTE)으로 구성된 흐름식 전기분해 반응기를 사용하였다.
반응기의 유효부피는 4.9 mL이며, 전극 간 간격은 5 mm로 설정하였다. 반응기의 구조는 하단에 위치한 유입구를 통해 정량펌프로 해수담수화 농축수가
주입되고, 상단의 유출구를 통해 전해액이 배출되는 상향류(upward flow) 방식을 채택하였다. 전해 과정에서 전기적 인력에 의하여 양이온(Ca2+, Mg2+, Na+)은 음극실과 양극실 사이에 존재하는 양이온 교환막(Cation Exchange Membrane, CEM, CMTE, AGC社)을 통해 음극실로 이동하고
음이온은 이동이 차단된다. 음극실에서는 Eq. (5)와 같이 수소 기체와 수산화 이온(OH-)이 생성되어 용액의 pH를 높이고, 이로 인해 알칼리도가 증가한다. 음극실에서는 수산화 나트륨(NaOH)와 같은 알칼리성 화합물이 형성될 수 있으며,
이는 광물탄산화 반응의 주요 반응 조건인 높은 pH를 제공한다. 음극실에서 생성된 알칼리성 음극수는 이후 광물탄산화 반응기에서 Mg2+ 및 Ca2+와 반응하여 탄산화물을 형성할 수 있는 환경을 조성한다.
전해 시스템은 총 6개의 반응기를 직렬로 연결하여 구성했으며, 각 반응기 간 연결은 음극실 유출수가 후단 반응기의 음극실 유입구로, 양극실 유출수가
후단 반응기의 양극실 유입구로 유입되도록 설계하였다. 이러한 구성을 통해 양이온의 단계적 농축이 가능하고 전해된 유량을 높게 유지할 수 있도록 하여
광물탄산화 반응기로 유입되는 알카리도의 부족을 해결하였다. 실험에 사용된 해수담수화 농축수의 이온 조성은 Table 1에 제시된 바와 같다.
전해 공정의 최적 운전 조건 도출을 위해 해수의 전해 반응기 체류시간을 3.3, 6.6, 13.2, 19.8 min으로 설정하여 실험을 수행하였다.
인가전류는 직류전원공급장치(DC Power Supply, LW-K3010D, Longwei社)를 이용하여 1.00 A로 유지하였다. 전해 전후 용액의
이온 농도 변화는 유도결합플라즈마 분광분석기(ICP-MS, NEXION-300, Perkinelmer Korea社)를 이용하여 정량 분석하였으며,
이를 통해 고분자 분리막을 통한 양이온의 농축 효율을 평가하였다.
Fig. 1. Electrolysis Cell. (a) Principle, (b) Series Connection
Table 1. Characteristic of Desalination Concentrate
|
Ion Concentrate (mg/L)
|
pH
|
|
Na+
|
Mg2+
|
Ca2+
|
|
18,832
|
1,897
|
643
|
7.27
|
2.2 광물탄산화 공정
광물탄산화 실험은 유효 부피가 1 L인 아크릴 반응기를 사용하여 진행하였다. 이 실험에서는 질량 유량 조절기(Mass Flow Controller,
RA312, VSYS社)를 이용해 5 % 농도의 CO2를 혼합한 후 400 mL/min의 유속으로 광물탄산화 반응기에 주입하였다. 5 % CO2 농도는 실제 산업 현장에서 발생하는 배출가스의 조성을 기반으로 한 것으로 특히, LNG 발전소의 배가스는 약 4~6 %의 CO2를 함유하고 있어 이를 바탕으로 공급 CO2 농도를 5 %로 설정하였다. 광물탄산화 공정에서 CO2 제거효율을 결정하는 주요 요인은 용액의 pH나 알칼리도와 용액에 존재하는 Ca2+와 Mg2+ 이온의 농도이다. 따라서 CO2 유량과 음극수 유량은 화학적 반응 관점에서 관찰할 때는 차이가 크지 않을 수 있다. 그러나 실험자 입장에서 낮은 CO2 유량 (400 mL/min 미만)은 반응기 내 CO2 배출이 용이하지 않을 수 있고 특히 반응 중 생성된 침전물이 CO2 가스 배출 diffuser 위에 쌓이게 되며 CO2 가스의 배출이 간헐적으로 정리되는 현상이 발생한다. 그러므로 실험의 경험상 현재 사용하는 규모의 광물탄산화 반응기의 원활한 운전을 위해서는 400
mL/min 이상의 유속이 요구되었다. 그리고 음극수 유량을 변수로 증가시킨 것은 CO2 제거율의 최대값을 확인하고자 하는 목적으로 수행되었다. 가속광물탄산화 실험은 연속식과 회분식 두 가지 방식으로 수행되었다. 연속식 반응에서는 전해
반응기에서 생성된 음극수가 정량펌프를 통해 광물탄산화 반응기로 유입되고, 유입 유량과 동일한 유량으로 반응기에서 유출되는 방식으로 진행되었다. 반면,
회분식 반응에서는 음극수 1 L를 반응기에 투입한 후 추가적인 유입 및 유출 없이 반응이 진행되었다. 반응이 진행되는 동안 배출되는 CO2 농도는 가스 센서(Gascard NG, EDINBURGH社)를 이용하여 측정하였으며, 반응기 측면에 삽입된 pH 센서(LabQuest 2, Vernier社)를
통해 연속적인 데이터를 확보하여 탄산화 반응의 거동을 분석하였다. 본 실험에서는 알칼리도 공급량 변화에 따른 CO2 제거효율을 알아보기 위해 연속식 공정의 음극수의 유입 유량을 8, 16, 25, 50, 100 mL/min로 조정하여, 각 유량 조건에서의 CO2 제거량을 조사하였다.
Fig. 2. Continuous AMC System
2.3 CO2 제거량 평가
광물탄산화 반응에서 획득한 연속적인 CO2 및 pH 데이터를 기반으로 Fig. 3과 같은 그래프를 작성하였다. 이후, Eq. (7)과 Eq. (8)을 활용하여 CO2 제거량을 계산하였다. Fig. 3에서 파란색으로 표시된 영역은 CO2 농도 곡선을 적분한 값을 나타내며, 이 적분값은 전체 CO2 공급량에서 제거되지 않은 CO2의 비율을 계산하는 데 사용된다. 반면, 색칠되지 않은 영역은 반응에 의해 제거된 CO2의 양을 나타낸다.
Fig. 3. Calculation of CO2 Removal
2.4 탄산화물 분석
회분식 공정과 연속식 공정에서 생성된 탄산화물은 GF/C 필터를 사용하여 여과한 후, 105°C에서 2시간 동안 건조하여 분말 형태로 얻었다. 이후,
생성물의 결정 형태는 FE-SEM(고해상도 주사전자현미경, MIRA LMH, TESCAN社)을 통해 관찰하였고, EDS(에너지 분산 X선 분광법,
MIRA LMH, TESCAN社)을 이용하여 원소 조성을 정량 분석하였다. 또한, XRD(엑스선 회절법, MiniFlex600, Rigaku社)를
사용하여 결정 구조를 분석하였다.
3. 결과 및 분석
3.1 해수의 전해 반응기 체류시간에 따른 양이온 농축 효과
본 연구에서는 전기분해 반응기로의 해수 유입유량을 1.5 mL/min으로 고정하고 직렬연결된 전기분해 반응기의 개수를 1, 2, 4, 6개로 변경하여
해수의 전해 반응기 체류시간에 따른 양이온 농축 효과를 평가하였다. 전기분해 반응기의 유효부피는 4.9 mL로, 해수 유입유량이 1.5 mL/min이고
직렬 연결된 반응기가 1개일 때 반응기 체류시간(해수 전해 반응시간)은 3.3 min이며, 직렬 연결된 반응기가 6개일 때 체류시간은 19.8 min으로
증가하였다.
Table 2에 나타난 결과에 따르면, 해수의 반응기 체류시간이 3.3 min에서 19.8 min으로 증가함에 따라 Na⁺, Mg2⁺ 및 Ca2+의 농축률이 각각 유의미하게 상승하는 것을 확인할 수 있었다. Na⁺의 농축률은 27.6 %에서 83.9 %로 증가하였으며, Mg2+ 25.5 %에서 75.2 %로, Ca2+ 22.0 %에서 85.5 %로 상승하였다. 해수 농축수의 전해반응기 체류시간 3.3분인 조건에서 전기분해하여 생산한 음극수의 pH는 13.5이며
양이온 농도는 Na+: 18,931.1 mg/L, Mg2+: 1,561.6 mg/L, Ca2+: 418.2 mg/L이고 양극수의 양이온 농도는 Na+: 13,629.2 mg/L, Mg2+: 1,414.1 mg/L, Ca2+: 501.6 mg/L이다. 음극수의 양이온 농도는 Na+: 18,931.1 mg/L, Mg2+: 1,561.6 mg/L, Ca2+: 418.2 mg/L이다. Table 2의 양이온 농축률은 양극수 이온 농도와 해수 농축수의 이온 농도(Table 1)를 이용하여 계산되었다. 음극수 이온 농도를 계산에 이용하지 않은 이유는 음극실에서 발생한 침전물에 포함된 양이온이 음극수 성상 분석 데이터에 반영되지
않았기 때문이다.
또한, Fig. 4에 제시된 그래프는 각 양이온의 농축률과 반응기 체류시간 간의 상관관계를 보여준다. Na⁺, Mg2+ 및 Ca2+ 농축률 모두 반응기 체류시간의 증가에 따라 선형적으로 증가하는 경향을 나타냈으며, 이에 대한 결정계수(R2)는 Na⁺ 0.998, Mg2+ 0.997, Ca2+ 0.990으로 나타나 높은 상관성을 확인할 수 있었다. 이는 체류시간이 증가함에 따라 전기장의 영향 하에 양이온이 보다 효율적으로 이동하고 농축될
수 있음을 나타낸다.
Fig. 4. Comparing of Cation Transfer with Electrolysis Reactor Residence Time
Table 2. Transferred Ion Ratio according to Residence Time of Seawater in Electrolysis
Reactor
|
Number of Electrolysis Reactors in Series
|
Reactor Res. Time
(min)
|
Transferred Ion Conc. (%)
|
|
Na+
|
Mg2+
|
Ca2+
|
|
1
|
3.3
|
27.6
|
25.5
|
22.0
|
|
2
|
6.6
|
42.0
|
36.9
|
42.2
|
|
4
|
13.2
|
64.2
|
52.7
|
66.2
|
|
6
|
19.8
|
83.9
|
75.2
|
85.5
|
3.2 음극수 유입속도에 따른 CO2 제거량 평가
본 연구는 해수담수화 농축수를 전기분해하여 생산한 음극수의 유입속도를 조절하여 3000초 동안 진행된 연속식 광물탄산화 반응에서의 CO2 제거 성능을 평가하였다. 음극수 유입속도는 8, 16, 25, 50, 100 mL/min으로 조절되었으며, 그 결과는 Fig. 5와 Table 3에 요약되었다.
음극수 유입속도가 8 mL/min과 16 mL/min일 때의 CO2 제거량은 각각 23.5 mmol과 24.1 mmol로 큰 차이를 보이지 않았다. 이는 음극수 유입속도가 증가함에 따라 알칼리도와 양이온 공급량이
증가했지만 유의미한 CO2 제거량의 변화를 기대하기는 충분하지 않았기 때문으로 판단된다.
반면, 음극수 유입속도가 35 mL/min 이상으로 증가하면 알칼리도와 양이온 공급속도의 증가로 인해 CO2 제거율 및 제거량이 급격히 증가하는 경향을 보였다. 음극수 유입속도가 100 mL/min일 때 CO2 제거율은 85.8 %로 가장 높았으며, 이 조건에서의 CO2 제거량은 38.2 mmol로 계산되었다.
Fig. 5. Effect of Catholyte Flow Rate on AMC
Table 3. CO2 Removal according to Catholyte Flow Rate When Reaction Time is 3000 s
|
Inflow Rate of Catholyte (mL/min)
|
CO2 Removal
(%)
|
CO2 Removal (mmol)
|
|
8
|
56.3
|
23.5
|
|
16
|
53.9
|
24.1
|
|
25
|
71.8
|
32.1
|
|
35
|
62.8
|
28.0
|
|
50
|
74.2
|
33.1
|
|
100
|
85.8
|
38.2
|
음극수 유입속도와 CO2 제거량 간의 상관성을 선형회귀 분석을 통해 평가하였다. 음극수 유입속도가 8, 16, 25, 35, 50, 100 mL/min일 때의 데이터를 포함한
분석 결과, 결정계수(R2)는 0.897로 나타났고 전반적인 음극수 유입속도와 CO2 제거량 간의 상관관계는 다소 높은 수준이지만 일부 데이터 점의 편차가 발생했다. 특히 낮은 유입속도(8~16 mL/min) 구간에서 CO2 제거량의 변화가 상대적으로 적게 나타났으며, 이는 낮은 유입속도에서 CO2 포집의 비효율성에 기인할 가능성이 있다.
반면, Fig. 6은 음극수 유입속도가 8, 35, 50, 100 mL/min 구간에서의 데이터를 분석한 결과로, R2 값이 0.975로 상대적으로 높은 상관성을 보여주었다. 이는 높은 유입속도에서 CO2 제거량이 음극수 유입속도에 선형적으로 의존함을 의미하며 이 구간에서 알칼리도와 양이온의 공급 속도가 광물탄산화 반응기로 충분히 공급되어 CO2 포집 효율이 크게 향상되었음을 의미한다. 본 연구는 음극수 유입속도가 CO2 제거 효율과 제거량에 중요한 영향을 미친다는 사실을 확인하였다. 특히, 높은 유입속도 조건에서의 CO2 제거 성능이 우수한 결과를 보였으며, 이는 실제 공정의 운전 조건 최적화에 유용한 기초 데이터를 제공할 수 있다.
Fig. 6. Linear Regression Analysis of CO2 Removal with Catholyte Flow Rate When the Catholyte Flow Rate is 8, 35, 50, 100 mL/min
3.3 해수전해 및 광물탄산화 융합공정의 연속운전
Fig. 5의 회분식 공정은 음극수 상등액 1 L를 사용하여 운전되었으며, 연속식 공정은 해수의 전해 반응기 체류시간이 3.3 min이고 음극수 유입유량 100
mL/min의 조건에서 4,000 s 동안 운전되었다.
회분식 광물탄산화 공정은 38.9 %의 CO2 제거율을 나타냈으며, 총 제거량은 23.2 mmol로 측정되었다. 반면, Fig. 5의 음극수 유입 유량 100 mL/min의 조건에서 4,000 s 동안 진행된 연속식 공정에서는 86.1 %의 높은 CO2 제거율과 51.2 mmol의 제거량을 기록하여 회분식 공정에 비해 2.2배 높은 제거 효율을 보였다. 이는 연속식 공정이 지속적인 음극수와 알칼리
공급을 통해 연속적인 탄산화 반응을 가능하게 하였기 때문으로 판단된다.
특히, 연속식 공정의 CO2 곡선에서 150 s 이후 4,000 s까지의 구간은 CO2 제거량이 일정하게 유지되는 연속 제거 구간으로 확인되었으며, 이 구간에서 CO2 제거 속도는 46.9 mmol/hr로 나타났다. 이는 CO2 제거를 위한 연속식 공정이 장시간 안정적인 운전이 가능함을 나타내며 연구실 규모를 넘어 상용화 공정 설계의 기초가 될 것으로 판단된다.
광물탄산화 반응기의 pH를 관찰하면 회분식 운전의 경우 초기 pH는 약 12.5로 매우 높았으나 시간이 지남에 따라 점차 감소하여 9 미만으로 떨어졌다.
이는 한정된 음극수 내 알칼리도가 빠르게 소모됨으로써 탄산화 반응이 제한됨을 보여준다. pH 감소는 반응의 종료를 의미하며, 이는 낮은 CO2 제거 효율의 주요 원인으로 작용한다. 반면, 연속식 공정의 pH는 실험 동안 상대적으로 안정적으로 유지되었으며, 약 13 이상의 범위를 유지하였다.
이는 음극수 유입을 통해 지속적으로 알칼리도와 양이온이 공급되었기 때문으로, pH가 안정적으로 유지됨에 따라 반응이 제한되지 않고 연속적으로 진행되어
안정적인 CO2 제거 특성을 유지할 수 있었다.
3.4 침강성 탄산화물의 물리화학적 특성
Fig. 7은 Fig. 5에서 수행된 회분식 광물탄산화 실험과 연속식 광물탄산화 실험(음극수 유입유량: 100 mL/min)으로부터 생성된 침강성 탄산화물의 특성을 분석한
결과를 보여준다. 본 연구에서는 FE-SEM(고해상도 주사전자현미경)을 통해 생성물의 결정 형태를 관찰하고, EDS(에너지 분산 X선 분광법)으로
원소 조성을 정량적으로 분석하였으며, XRD(엑스선 회절법)를 활용하여 결정 구조를 확인하였다. FE-SEM 이미지를 통해 회분식 공정에서 발생한
탄산화물은 주 성분이 calcite로 분석되었으며 균일한 구형 입자와 함께 다공성 구조를 형성한 것으로 관찰되었다. 이는 탄산칼슘(calcite)
결정형의 전형적인 특징이다(Li et al., 2010; Minkowicz et al., 2021; Song et al., 2022). 회분식 공정에서 발생한 탄산화물의 EDS 분석 결과, 생성물의 주요 원소 조성은 탄소(C) 12.50 wt. %, 산소(O) 42.62 wt.
%, 칼슘(Ca) 44.88 wt. %로 나타났다. 이는 탄산칼슘(CaCO3)의 이론적 조성과 매우 유사하며, 생성물이 고순도의 calcite임을 의미하며 특히, Mg 성분이 생성물에 포함되지 않은 점이 주목된다. 이는 해수
전해 과정 중 Mg2+가 Mg(OH)2 형태로 먼저 침전되었고(Jin and Lee, 2010; Fontana et al., 2023), 침전물을 제외한 음극수 상등액을 광물탄산화 반응조로 유입시켜 회분식 광물탄산화 반응에서 사용된 음극수 상등액에는 Mg 성분이 거의 포함되지 않았기
때문이다. 회분식 공정에서 발생한 탄산화물의 XRD 분석에서 calcite peak의 특징적인 2θ 값들을 선행연구 자료를 바탕으로 정리하면 가장
강한 intensity를 나타내는 주 peak로서 29.4◦, 39.4◦, 43.2◦, 47.5◦, 48.5◦ 등이 있고 추가로 23.0, 36.0,
57.4 등으로 알려져 있어(Lim, 2015 Bahng, 2021) 이러한 특징적인 peak들이 XRD 분석에서 관찰되면 해당 시료는 calcite 구조의 탄산칼슘으로 판단할 수 있다.
반면, 연속식 공정에서 생성된 탄산화물은 FE-SEM 이미지 분석을 통해 평평한 결정 표면을 가진 것으로 관찰되었다. 이러한 형태적 특성은 brucite
결정형과 유사하다. XRD 분석 결과, 해당 탄산화물에서는 brucite의 특징적인 2θ 값인 18.6◦, 38.0◦, 58.6◦에서 뚜렷한 회절
피크가 확인되어 brucite 성분의 존재를 입증하였다. 또한, calcite와 MgCO3 피크도 함께 나타나, 생성물이 brucite, calcite, MgCO3 세 가지 성분이 혼합된 구조임을 시사하는데 연속식 공정에서는 음극에서 발생한 음극수와 음극수 침전물이 함께 광물탄산화 반응조로 유입되었기 때문으로
판단된다.
Fig. 7. SEM, EDS and XRD Analysis of Carbonation Product. (a) SEM, EDS Result of Batch
Test, (b) XRD Result of Batch Test, (c) SEM, EDS Result of Continuous Test, (d) XRD
Result of Continuous Test
4. 결 론
본 연구는 해수전해-광물탄산화 통합공정을 통한 CO2 제거 효율 향상과 탄산화물 생성 특성을 규명하였다. 해수전해 반응에서 체류시간의 증가는 양이온 농축 효율에 유의미한 영향을 미쳤다. 체류시간을 6배
연장했을 때 Na+, Mg2+, Ca2+ 이온의 농축률이 각각 3배, 2.9배, 3.9배 상승하였으며, 특히 Na+ 이온의 경우 체류시간과의 높은 선형적 상관관계(R2=0.998)를 나타냈다.
광물탄산화 반응에서 음극수 유입유량(8~100 mL/min)에 따른 CO2 제거 특성을 분석한 결과, CO2 제거율은 56.3~85.8 %, 제거량은 23.5~38.2 mmol로 측정되었다. 회귀분석 결과, 유입유량과 CO2 제거량 간의 전체적인 상관관계는 R2=0.897이었으며, 특히 8, 35, 50, 100 mL/min 구간에서는 높은 선형성(R2=0.975)을 보였다. 8~16 mL/min의 낮은 유량 조건에서는 반응기 유효부피(1 L) 대비 음극수 유량비가 낮아 CO2 제거량과의 상관관계가 감소하였다.
최적화된 운전조건(전기분해 반응기 체류시간 3.3 min, 광물탄산화 반응기 음극수 유입유량 100 mL/min)에서 4000초 동안 연속 운전한
결과, 음극수 1 L를 이용한 회분식 반응 대비 2.2배 높은 51.2 mmol의 CO2 제거량을 달성했다. 이는 시간당 46.9 mmol의 CO2 연속 제거가 가능함을 의미하며, 해수 1톤 처리 시 1.0 kg 이상의 CO2를 제거할 수 있음을 시사한다.
Mg이 제거된 음극수 상등액을 이용한 회분식 광물탄산화 실험에서는 XRD 분석을 통해 침강성 탄산화물이 calcite(CaCO3) 결정구조를 가짐을 확인하였고, EDS 분석을 통해 생성물이 이론적 조성과 일치하는 고순도 calcite임을 입증하였다. 반면, 음극수를 이용한
연속식 공정에서는 calcite, brucite, MgCO3를 포함한 복합 탄산화물이 생성되었다. 이러한 연구결과는 해수를 활용한 CO2 저감 및 탄산화 통합공정의 실현 가능성을 입증하며, 탄소중립을 위한 CCUS 기술의 실용화 전망을 제시한다.
Acknowledgements
This paper has been written by modifying and supplementing the KSCE 2024 CONVENTION
paper and also has been supported by the 2025 research project of the Chung Nam Green
Environment Center.
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