2.1 상변화 물질의 특성

잠열은 물질의 상을 변화시키기 위해 필요한 에너지로 정의되며, 상변화 물질(Phase Change Material, PCM)은 외부 온도에 따라 열을 방출하거나 흡수하는 물질로 외부 온도가 높은 경우 외부 환경의 열에너지를 잠열 형태로 흡수 및 저장하여 주변 온도를 낮추고 외부 온도가 낮은 경우 외부에 저장되었던 잠열을 방출함으로써 주변 온도를 높이는 특성을 갖고 있는 물질이다^{(Skovajsa et al., 2017)}. 이러한 잠열 특성은 현열 저장 성능과 비교하여 열저장 성능이 뛰어나고 상변화 온도가 일정하다는 장점이 있다^{(Riffat et al., 2015)}. 이에 본 연구는 외부에 노출된 콘크리트의 동결로 인한 수명 감소를 방지하기 위한 목적으로 상변화 물질의 잠열을 사용할 계획이며 상변화 물질은 국내 화공업계에서 다루는 N-par-14 제품으로 파라핀계 유기 PCM을 사용하였다. PCM의 상세 사항은 Table 1에 제시되어 있다. 상변화 물질을 가공하지 않고 시멘트 복합체 내에 혼입 시 실온에서 액체 상태로 존재하는 상변화 물질의 특성으로 인해 시멘트 복합체의 물/결합재 비의 증가가 발생하게 되고^{(Cunha et al., 2020)} PCM이 시멘트 복합체로부터 유출이 발생하여 시멘트 복합체 내부에 공극이 발생하여 시멘트 복합체의 강도 감소가 발생할 수 있다^{(Sakulich and Bentz, 2012)}. 본 연구에서는 이를 방지하기 위해 PCM (N-par-14)을 국내 업체에서 마이크로캡슐화 시켜 공급하는 m-PCM을 사용하였다. 또한 m-PCM이 마이크로캡슐 쉘 내에 PCM을 안정하게 함유하고 있는지를 알기 위해 FT-IR을 사용하여 분석하였으며 그 결과 Fig. 1과 같이 PCM의 탄소와 수소의 결합(C-H bonding)에서 관찰되는 분자 진동이 m-PCM에서도 발생하고 있으므로 PCM의 탄소와 수소의 결합(C-H bonding)에 의한 피크이며 이는 m-PCM은 PCM을 안정적으로 코팅하였음을 의미한다^{(Michael, 2013)}.

Fig. 1. PCM and m-PCM FT-IR Spectra. (a) 500~4000 Range Molecular Vibration Spectrum, (b) 2800~3000 Range Carbon-Hydrogen Bond

2.2 CNT의 특성

탄소나노튜브(Carbon Nano Tube, CNT)는 강도와 탄성이 매우 우수한 재료이며 긴 종횡비를 가지고 있어 전기전도율 및 열전도율을 높이는 효과가 있음을 다양한 연구에서 증명하였다^{(Kyoung et al., 2022)}. CNT를 시멘트 복합체에 적용하였을 때 시멘트와 골재 사이에서 발생하는 계면 천이대를 더 조밀하게 만들어 미세균열의 발생을 억제하고 강도 증진의 효과를 발생시킨다^{(Michael, 2013)}. 본 연구는 콘크리트의 열전도율을 높여 PCM 물질과 열선의 열효율을 증가시키고 PCM 물질 함유에 따른 강도의 저하를 방지하기 위해 CNT를 사용하였다. 본 연구에서 사용된 CNT는 합성 비용이 저렴하여 현재 건설 분야에서 많이 활용되고 있는 다중벽 탄소나노튜브(Multi wall Carbon Nano Tube, MWCNT)를 사용하였다^{(Kim et al., 2019)} (Table 2 참고).

3.1 배합설계

OPC, MWCNT와 실리카 퓸의 함량에 따른 역학적·열적 특성 변화를 조사하기 위해 이들 성분을 포함한 시멘트 복합체를 제작하였으며, 비교 대상인 OPC와 비교하여 m-PCM 첨가가 가져오는 역학적·열적 특성의 변화를 확인하기 위해 P5, P10, 및 P15를 제작하였다. 마지막으로 m-PCM이 혼입된 시편에 비해 MWCNT 및 실리카 퓸을 같이 혼입한 시편의 성질 변화를 분석하기 위해 CSP5, CSP10 및 CSP15를 제작하였다. 또한 m-PCM은 바인더 질량 대비 각각 5 %, 10 %의 비율로 혼입되었다. 또한 MWCNT는 바인더 질량(시멘트 + 실리카 퓸)에 대해 0.05 %가 추가하였으며, 실리카 퓸은 시멘트 질량의 10 %를 대체하도록 동일한 비율로 첨가하였다. 고효율 열에너지 저장 시멘트 복합체 시편의 배합비는 ACI 211.4R-08 기준으로 설계하였다(Table 3 참고). 이는 포틀랜드 시멘트 및 다른 시멘트 재료들을 활용한 고강도 시멘트 복합체의 비율을 결정하는 기준으로, 본 연구에서는 52 MPa을 OPC의 목표 압축 강도로 결정하고 재료 비율을 선택하였다.

3.2 MWCNT의 분산

MWCNT는 나노 단위의 입자 크기 갖고 있어 비표면적이 넓어 표면에너지 또는 계면에너지(Surface Energy)가 크다는 특성이 있다. 또한 나노 크기의 특성상 원자 간 인력으로 인한 응집 현상이 발생하며, 이로 인해 입자들이 서로 결합하여 덩어리를 형성할 수 있다^{(Konsta-Gdoutos et al., 2019)}. 이러한 현상은 MWCNT가 콘크리트 매트릭스 내에서 응집되어 시멘트 복합체의 기계적, 열적 성능의 향상을 감소시키게 된다. 그렇기에 본 연구에서는 계면의 표면장력을 약화시키기 위해 계면활성제인 유동화제(Superp; asticizer)를 사용하여 물과 혼합된 분산액을 제작하고, 이 분산액에 CNT를 혼입하였다(유동화제와 CNT의 비율은 1:4). 다음으로, 500 MHz 주파수의 프로브 초음파 세포 분해기를 이용해 초음파 분산 처리를 실시하였다^{(Zahir et al., 2019; Kim et al., 2017)} (Fig. 2, Table 4 참고).

Fig. 2. Ultrasonic Dispersion Process Schematic Diagram(Haider et al., 2022)

3.3 시편 제작

본 연구에서는 PCM 혼입시킨 열저장 시멘트 복합체의 핵심 재료인 m-PCM, CNT 및 실리카 퓸의 혼입으로 인한 성능 변화를 확인하기 위해 역학적 성능 실험인 압축강도, 휨강도 실험을 진행한다. 실험용 시편 제작은 ASTM C 31 기준에 의거하여 압축강도용 50 × 50 × 50 mm 입방형 시편과 휨강도 실험용 40 × 40 × 160 mm 빔형 시편을 제작하였다. 본 연구는 열선이 내장된 환경에서 열효율을 증대시킬 수 있는 고효율 열저장 시멘트 복합체의 개발을 목표로 하기에 열선 기반의 일반 시멘트 복합체와 m-PCM을 포함한 고성능 열저장 시멘트를 열적 실험을 통해 비교 분석하였다. 본 연구에 사용된 열선은 펠릭스 코리아에서 제작된 정온전선 ENCM416-15M을 활용하였다. 열적 실험을 위해 콘크리트의 열적 성능을 효율적으로 발휘할 수 있도록 콘크리트 복합체 주위에 단열소재를 이용하여 열 손실을 최소화를 위한 100 × 100 × 100 mm의 입방형의 몰드를 제작하였다(Fig. 3 참조). 콘크리트의 제작은 ASTM C 31 기준을 응용하여 제작하였으며 열 성능 측정을 위한 열전대를 타설 중에 시편의 정중앙에 삽입하였다.

Fig. 3. Hot Wire Cement Composite Mold. (a) Constant Temperaure Electric Wire, (b) Floor Plate Heating Installation

4.1 압축강도 실험

압축강도 실험용 시멘트 복합체 시편의 압축강도 측정은 ASTM C39 표준에 따라 실시하였다. Fig. 4(a)는 각 시멘트 복합체의 일축 압축실험 결과를 힘-변위 그래프이다. 실험 결과를 분석해 보면 본 실험의 강도 기준값인 OPC의 평균 압축강도는 58.72 MPa이다. MWCNT만 첨가된 C의 63.43 MPa로, OPC보다 약 8 % 높은 수치를 나타났다. 또한 실리카 퓸만 첨가된 S 케이스의 평균 압축강도는 64.69 MPa로, OPC에 비해 압축강도가 10 % 향상되었다. 그러나 m-PCM을 첨가하였을 때 강도가 감소하였음을 보여주었다. 또한 m-PCM의 함량이 증가함에 따라 압축강도의 감소가 진행되는 것을 보여주었다. 이때 P5의 평균 압축강도는 40.39 MPa로, OPC와 비교했을 때 31.2 % 감소했다. 또한 P10과 P15의 압축강도는 각각 33.59 MPa와 29.1 MPa로, OPC 대비 42.8 % 및 50.4 % 낮아진 것으로 나타났다. 이러한 강도 감소를 개선하기 위해 m-PCM 시멘트 복합체에 MWCNT와 실리카 퓸을 사용한 결과 강도가 개선되었다는 것을 확인할 수 있었다. CSP5의 평균 압축강도는 46.4 MPa로 P5에 비해 15.5 % 개선되었으며, CSP10은 39.94 MPa로 P10 대비 18.9 % 개선되었고 CSP15의 평균 압축강도는 33.19 MPa로, P15에 비해 13.9 % 상승하였다.

Fig. 4. 28-Day Average Strength of Thermal Energy Storage Cement Composite. (a) Compressive Strength, (b) Bending Strength

4.2 휨강도 실험

휨강도 실험용 시멘트 복합체 시편의 압축강도 실험은 ASTM C78에 따라 수행되었다. Fig. 4(b)는 각 시멘트 복합체에 대해 2톤 UTM을 사용하여 0.05 mm/분의 변위 속도로 3-Point Bending Test를 수행한 후, 그 결과를 힘 대 변위 그래프이다. OPC에 비해 C는 43 % 증가하였으며 S는 28.7 % 증가하였으나 m-PCM을 추가한 시멘트 복합체의 휨강도는 감소하였다. e-PCM을 혼입한 P5, P10 및 P15의 평균 휨강도는 각각 3.31 MPa, 3.69 MPa 및 3.76 MPa이다. 압축강도 실험의 결과와 마찬가지로 MWCNT 와 실리카퓸을 사용한 대조군의 경우 m-PCM으로 인한 강도 저하를 방지하는 결과를 보여주었다. CSP5의 P5에 비해 44.4 % 향상되었고 CSP10는 P10에 비해 23.1 % 향상이 되었으며 CSP15은 P15에 비해 15.7 % 향상되었다.

4.3 상변화 물질 혼입 시멘트 복합체 미세구조 분석

본 연구는 나노소재를 사용하여 강도 증진의 효과를 보여 주었다. 이에 미세구조를 SEM을 통해 분석하여 나노소재가 어떤 효과를 주었는지 확인하였다. 미세구조를 분석을 위해 OPC, P10 및 CSP10의 28일간 양생된 시편을 실내 온도 20℃의 환경에서 수행하였다. Fig. 5는 OPC, P10 및 CSP10에 혼입된 MWCNT를 SEM을 이용하여 분석한 이미지이다. Fig. 5(b) 및 (c)의 시편의 미세구조에서는 m-PCM의 유실로 인한 공극을 볼 수 있다. 이는 시편의 실험을 위해 실험 시료를 준비하기 위해 m-PCM이 부서지면서 유체 상태인 PCM이 유실됨을 됨을 보여주었다. Fig. 5의 결과는 앞선 역학적 실험에서 시편 파괴 시 m-PCM이 파괴되며 PCM이 유출되는 현상과 상응한다. 이러한 현상에서 PCM이 유실된 부분에 공극이 발생하고 공극 부가 최약부가 되어 OPC보다 상대적으로 압축 강도 및 휨강도가 낮게 나오는 주원인으로 판단된다. Fig. 5(d)는 나노 단위의 배율에서 CSP10 SEM으로 촬영한 이미지이다.　이 이미지를 통해 실리카 퓸의 수화물을 확인하였으며 분산된 MWCNT가 시멘트 매트릭스 중 C-S-H 표면과 내부를 관통하여 혼입되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이는 MWCNT가 균일하게 분산되어 있음을 보여주며 MWCNT와 실리카 퓸이 시멘트 매트릭스 내에서 미세구조를 개선하였고 이로 인해 역학적 성능 증진이 되었음을 보여준다.

Fig. 5. OPC, P10 and CSP10 Microstructure SEM Images. (a) OPC, (b) P10, (c) CSP10, (d) MWCNTs Dispersed in CSP10

4.4 상변화 물질 혼입 시멘트 복합체 열적성능 분석

외부 온도가 -5℃에서 시멘트 복합체에 내장되어 있는 열선을 작동시켜 시편의 온도가 15℃ 이상일 때 가동을 중단 후 이에 따른 온도 변화를 측정한 결과를 비교 및 분석하였다. 이때 열선의 운영 주기는 750분으로 하였다. Fig. 6은 열선 가동 및 중단에 각 시멘트 복합체의 열적 거동이다. 전체적으로 열선이 작동하면 시편의 온도는 내부 온도보다 빠르게 증가하였으며 OPC, P10 및 P15가 온도가 가장 느리게 증가하였으며 C 및 CSP10가 가장 빠르게 증가하는 것으로 분석되었다. 열선이 중단되면 OPC의 온도가 가장 빠르게 감소되었고 m-PCM이 혼입된 P10 및 P15은 PCM이 열에너지를 방출해 온도가 저하가 느리게 이루어졌다. 마찬가지로 온도가 가장 많이 증가한 CSP10도 PCM의 열에너지가 방출하는 그래프를 보여주었다. 또한 Fig. 5는 열선 가동 구간에서 OPC의 15℃ 도달시간과 비교 시편의 15℃ 도달시간 차이와 열선 중단 구간에서 0℃에 도달하는 시간을 나타낸 표이다. 이때 0℃에 가장 늦게 도달한 시편은 CSP10이다. 그리고 실리카 퓸과 MWCNT를 같이 혼입한 CSP5, CSP10 및 CSP15 혼입하지 않은 P5, P10 및 P15보다 0℃가 되는 시간이 늦어졌다. 이는 MWCNT 및 실리카 퓸에 의해 열효율이 향상된 것으로 판단할 수 있다.

C는 CSP10보다 저전력으로 15℃에 도달했지만 열선 정지 구간에서는 CSP10에 비해 빠르게 0℃에 도달하는 것을 보였는데, 이는 m-PCM가 혼입되지 않은 것이 원인으로 보인다. CSP10의 m-PCM은 가열 구간에서 열을 흡수 및 저장하고 이를 정지 구간에서 방출하여 0℃ 도달시간이 연장되어 C보다 재가동을 지연시켜 결론적으로 총 열선 전력 소비량이 가장 적은 결과로 나타낼 것으로 판단된다(Fig. 6 참조).

Fig. 6. Thermal Behavior of Cement Composites with Hot Wire Thermal Energy Storage