1. 서 론

영국 가디언지에 따르면 세계보건기구(WHO)의 조사 결과 매년 전 세계에서 약 134만 명이 대기 오염으로 인해 조기 사망하고 있으며, 이는 대부분 공업화 과정이 매우 빠르거나 교통 운수 및 발전 과정에서 발생되는 이산화탄소와 자동차 배기가스가 주된 원인이다(Guardian, 2011). Fig. 1(a) 국내의 대기오염물질 배출현황을, Fig. 1(b)는 산림을 제외한 국토 면적당 대기오염물질 배출량을 나타낸 것으로 도심 지역에서 도로이동오염원의 구성 성분인 질소산화물(NOx)이 차지하는 비율이 가장 높은 것을 확인할 수 있다(Ministry of Environment, 2011). 자동차 등의 도로이동오염원과 사업용 보일러 및 발전설비와 같은 고정원에서 배출되는 질소산화물(NOx)은 유해한 대기오염물질이며, 대도시 지역에서는 자동차 배기가스에 의한 NOx 오염이 심각한 상황으로 호흡기계의 질환, 광화학 스모그 및 산성비의 원인이 되는 가스성분이다(Kim, 2000). 따라서 NOx에 의한 대기오염을 감소시키기 위한 방안이 사회적으로 요구되고 있는 실정이다.

NOx에 의한 대기오염을 정화 할 수 있는 방안으로는 이산화티탄(TiO₂)의 광촉매 작용을 이용한 NOx의 정화 및 무해화를 들 수 있으며, 광촉매가 태양에너지와 반응하여 질소산화물, 유기염소 화합물 등에 의한 대기의 오염물질을 흡착하여 제거하는 원리를 이용하는 것이다. 이러한 원리를 도로구조물에 도입할 경우 자동차에서 배출되는 유해가스를 직접적으로 흡착/제거하여 대기오염방지에 상당히 효과적일 것으로 판단되며, 특히 도로구조물의 경우 비표면적이 매우 넓으므로 광촉매 효율을 극대화 할 수 있다. 그러나 국내의 경우 광촉매 소재를 일부 구조물에 코팅하여 오염물 분해효과를 검증하는 기초연구가 진행되었을 뿐 다양한 적용방안에 대한 검토와 NOx 제거효율에 관한 연구는 전무한 상황이다. 최근, Hong and Lee(2013)의 연구에서는 TiO₂ 광촉매 소재를 콘크리트 도로 구조물에 효율적으로 적용하기 위한 기초 연구를 진행하였다. 다양한 광촉매 소재를 사용하여 시멘트의 일부로 치환하는 배합방법, 양생제를 이용하는 코팅방법 및 표면침투제를 이용하는 침투방법에 대하여 전계방사형 주사전자현미경(SEM/EDS)을 사용하여 TiO₂의 분포도 및 침투깊이를 분석하였다. 치환배합을 통한 EDS 분석결과 시편의 전단면에서 티타늄이 검출되었으나 기본적으로 많은 양의 광촉매를 소비하고 있으며, 내부 광촉매의 경우 배기가스와 접촉하지 못하므로 효율성이 떨어지는 것을 확인하였다. 액상형 실리케이트계 표면침투제를 적용한 경우 침투 깊이가 증가할수록 질량비/사용량이 감소하였고, 최대 침투깊이는 2.33mm를 나타내었으며 표면에 다량의 TiO₂가 존재하여 광촉매 반응에 따른 NOx 제거효과가 우수할 것으로 판단하였다. Kim and Lee(2014)의 연구에서는 대기오염물질을 제거하기 위한 도로구조물의 적용이 가능한 TiO₂ 콘크리트 재료적 특성 및 NOx 제거 효율을 평가하였다. 그 결과 TiO₂ 치환배합의 경우 치환량을 시멘트의 0, 3, 5 및 7%로 증가 시 NOx 제거효율은 0, 11, 19 및 25%로 증가였으며, 실리케이트계 표면침투제와 TiO₂ 소재를 8대 2로 혼합하여 굳은 콘크리트 표면에 침투시킨 경우 300, 500, 및 700g/m²의 침투량 변화에 따른 NOx 제거효율은 50%내외로 매우 우수하였다. 치환배합에 따른 TiO₂의 치환량 증가에 따라 압축강도 및 휨강도가 감소하는 경향을 나타났으나 설계기준강도를 크게 상회하여 나타났다. 그러나 앞선 연구들에서는 TiO₂ 콘크리트의 기능적 성능의 장기간 유지 검토와 TiO₂ 콘크리트의 도로구조물 적용 시 환경의 영향에 따른 재료적 내구성 저하의 분석이 이루어지지 않았다. 따라서 현장 적용을 위해 기존 연구들에서 NOx 제거 효율이 우수한 것으로 확인된 시편에 대해 TiO₂ 콘크리트의 장기간 태양광 노출 후 NOx 제거 효율 평가와 동결융해 및 제설제 시험 등의 환경 저항성 시험을 실시하여 광촉매 콘크리트의 장기 공용성에 대한 분석을 진행하고자 한다.

2. 광촉매 콘크리트의 특성

2.1 광촉매 콘크리트의 NOx 제거 원리

광촉매 소재는 빛 에너지를 흡수해서 화학반응을 촉진시키는 촉매를 가리킨다. 광촉매의 특성을 나타내는 물질로는 ZnO, CdS, TiO₂, SnO₂, WO₃ 등과 Perovskite형 복합 금속화합물(SrTiO₃)등을 들 수 있으며, 각 촉매마다의 유기물 분해 능력에는 큰 차이가 있으나 실제 광촉매 반응에 사용할 수 있는 반도체 물질은 우선 광학적으로 광부식이 없고 활성이 있어야 한다. 광촉매로 사용하고 있는 대표적인 물질은 이산화티탄(TiO₂)으로, 내마모성, 내구성이 우수하며 그 자체로 안전/무독물질로 폐기 시에도 2차 공해에 대한 염려가 없다. 또한 자원이 풍부하며 가격이 저렴하여 가장 많이 사용되고 있다. TiO₂의 경우 아나타제(anatase), 루틸(rutile) 및 브루카이트(brookite)의 3가지 종류가 있으며, 브루카이트형은 광촉매 효과가 거의 없는 것으로 알려져 공업적으로 사용되지 않고 있다. 아나타제의 경우 백색안료로 광촉매 활성이 크며 900℃ 이상의 고온에서 루틸형으로 변화한다. 루틸형은 백색안료로 공업적으로 폭넓게 사용되고 있으며 광촉매 효과 및 착색력이 우수하다.

Fig. 2는 TiO₂의 광촉매 유기물 분해기구를 도시한 것이다. TiO2 반도체에 일정한 영역의 에너지(3.2eV 이상, 388nm 이하의 파장)가 가해지면 전자가 가전자대(valence band)에서 전도대(conduction band)로 여기게 된다. 이때 전도대(conduction band)에는 전자(e-)들이 형성되게 되고 가전자대(valence band)에는 정공(h+)이 형성되게 된다. 이렇게 형성된 전자와 정공은 강한 산화 또는 환원작용에 의해 유해물질을 분리시키는 등 다양한 반응을 일으키게 된다. 촉매 산화티탄에 빛이 닿아 발생한 전자(e-)와 정공(h+)은 각각 공기중의 O₂ 및 H₂O와 반응을 일으켜, 산화티탄 표면에 슈퍼옥사이드음이온(O₂-), 수산라디칼(OH-) 2종의 활성산소를 생성한다. 특히. 수산라디칼은 높은 산화, 환원 전위를 가지고 있기 때문에 NOx, SOx, 휘발성유기화합물(VOCs) 및 각종 악취 정화에 탁월하고, 축산폐수, 오수, 공장폐수의 BOD, 색도 및 난분해성 오염물질, 환경호르몬 등을 완벽히 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 병원성대장균, 황색포도구균, O-157 등 각종 병원균과 박테리아를 99%이상 살균하는 등 대상물질을 산화시키는 능력을 갖고 있다(Ballari et al., 2010).

2.2 TiO₂ 콘크리트의 적용 방안 검토

Hong and Lee(2013)의 연구에 따르면 광촉매 소재를 콘크리트 도로구조물에 효율적으로 적용하기 위하여 시멘트의 일부를 치환하는 배합방법, 수성 양생제를 TiO₂와 혼합하여 콘크리트 표면을 코팅하는 방법 및 유기계 표면침투제와 TiO₂를 혼합하여 콘크리트 표면에 침투시키는 방법을 검토하였으며, TiO₂ 소재가 콘크리트 표면 3mm내에서 표면에 가까울수록 많은 분포를 보이는 것이 대기 중 NOx 제거를 위한 최적의 분포라고 판단하여 전계방사형 주사전자현미경(SEM/EDS)을 사용하여 TiO₂의 분포도 및 침투깊이를 분석하였다.

Fig. 3(a)에서 치환배합을 통한 EDS 분석결과 시편의 전단면에서 티타늄이 검출되었으나 기본적으로 많은 양의 광촉매를 소비하고 있으며, 내부 광촉매는 배기가스와 접촉하지 못하므로 효율성이 떨어지는 것을 확인하였다. Fig. 3(b)는 액상형 실리케이트계 표면침투제를 이용한 TiO₂ 표면침투를 나타낸 것으로, 표면으로부터 0.33mm 깊이에서 261%의 높은 질량비/사용량의 TiO₂가 검출되었으며 깊이가 증가할수록 질량비/사용량이 감소하였다. 최대 침투깊이는 2.33mm를 나타내어 콘크리트 도로구조물에 적용 시 마모에 의한 장기 공용성을 확보할 수 있으며, 표면에 많은 양의 TiO₂가 존재하여 대기에 충분히 접촉할 수 있기에 광촉매 반응에 따른 NOx 제거효과가 우수할 것으로 판단하였다.

Fig. 4는 Kim and Lee(2014)의 연구에서 NOx 제거 효율을 평가한 결과이다. 다양한 적용 방법에 따른 TiO₂ 콘크리트의 광촉매 반응이 발생한 시점부터 일정시간 경과 후 안정화를 이루는 시점의 NOx 농도를 사용하여 NOx 제거효율을 평가하였다. 치환배합의 경우 TiO₂ 치환량이 시멘트의 3, 5 및 7%로 증가 시 NOx 제거 효율은 11, 19 및 25%로 증가하였으며, 실리케이트계 표면침투제와 TiO₂ 소재를 8대2로 혼합하여 굳은 콘크리트 표면에 침투시킨 경우 300, 500 및 700g/m²의 살표량 변화에 따른 NOx 제거효율은 50% 내외로 매우 우수하였다. 이는 치환배합과 비교하여 TiO₂ 소재를 최대 1/10정도 적용한 반면 2배 이상의 NOx 제거효율을 확보하였다. 이를 통하여 TiO₂ 소재의 도로구조물 적용 시 차량하중에 의한 직접적인 마모가 발생하지 않는 콘크리트 중앙분리대, 측구 및 길어깨 집수정의 경우 TiO₂ 소재와 실리케이트계 표면침투제를 혼합하여 표면 침투 시 NOx 제거를 위한 적용성이 우수할 것으로 판단된다. 하지만 굳지 않은 콘크리트에 대해 300, 500 및 700g/m²의 침투량 변화에 따른 NOx 제거효율이 매우 저조하여 현장적용이 용이 하지 못할 것으로 판단되었다.

이와 같은 결과를 이용하여 본 연구에서는 모든 시편이 50%내외의 우수한 NOx 제거 효율을 나타낸 굳은 콘크리트에 표면 침투시킨 유형을 선정하였고, 이 중에서 세 시편의 NOx 제거 효율의 평균값 50%에 부합하는 TiO₂ 농도 500g/m²의 시편에 초점을 맞춰 본 연구를 진행하였다. 최초의 NOx 제거 효율 측정 이후 약 6개월 동안 태양광에 노출시킨 상태를 유지한 이후 시편을 회수하여 NOx 제거 평가 시스템으로 효율 평가를 실시하였다. 환경 하중 저항성 시험은 비교시편 이외에 치환배합에서 NOx 제거 효율이 15%이상이고 치환량 증가에 따른 콘크리트 단가 상승과 강도저하의 소지로 인해 치환량 5%의 시편을 포함하여 본 연구를 진행하였다.

3. 장기 지속성 및 내구성 검토방안

3.1 NOx 제거 효율 검토 방안

장기간 대기에 노출시킨 시편에 대한 NOx 제거 효율 평가를 위한 방법으로써 최초의 측정 방법 및 조건을 동일하게 실시하였다. Fig. 5는 ISO 22197-1(2007) “Test method for air-purification performance of semiconducting photocatalytic materials-Part 1: Removal of Nitric Oxide” 규정을 준수하여 광촉매 콘크리트의 NOx 제거 평가시스템을 구축한 것이다. NOx 제거효율 평가 시스템은 물을 통과하는 액화 공기와 액화 질소를 혼합하므로 NOx 농도를 실험자가 유동적으로 조정할 수 있으며, 일부 NOx를 gas photoreactor로 흘려보내 실험을 진행하였다. 일반적으로 지표면에 도달하는 자외선은 290~380nm의 파장을 나타내므로 이와 유사한 315~400nm의 파장을 갖는 UV-A 램프를 NOx 제거 평가시스템에 사용하였으며, 조명용 형광 램프와 같은 유리를 사용하여 일부 가시광선도 방사되게 하였다. 또한 도로변 지역 NO의 농도의 경우 평균 170ppb, 최고 854ppb가 발생하여 일반지역에 비해 2.5배 이상 높으며, 출퇴근 차량이 증가하는 시점에서 최대치를 나타낸다. 따라서 NOx 제거효율 측정 시 ISO 22197-1에 따라 도로지역의 NO 최고 농도와 유사하게 1,000ppb로 고정하였다(Kim and Lee, 2014).

3.2 재료적 내구성 검토 방안

동절기 실제 현장에서의 TiO₂ 콘크리트의 구조적 성능 유지를 분석하기 위해 동결융해 및 제설제 저항성 시험을 실시하였다. 동결융해 시험에 사용한 콘크리트는 KS F 2456에 따라 기중 동결 후 수중융해 방법(B법)으로 1사이클 당 2시간 50분으로 진행하였다. 공시체는 100×100×400mm의 각주형 공시체를 사용하였으며, 비교시편인 일반 콘크리트 배합을 비교대상으로 TiO₂ 치환량 5%의 TiO₂ 콘크리트를 사용하여 30사이클마다 상대동탄성계수를 측정하였다.

제설제 저항성 시험의 경우 ASTM C 672에 의거하여 실시하였고, 시편은 300×300×100mm의 공시체로써 비교시편과 5%의 TiO₂ 치환 배합 시편, 굳은 콘크리트의 표면에 TiO₂ 분말 500g/m²을 침투시킨 시편으로 나누어 시험을 수행하였다. 시험에 사용된 용액은 염화칼슘을 증류수 100mL당 4g의 비율로 제조하여 시편 위에 일정 수위를 유지시켰으며, 사이클은 17시간 동결과 7시간동안 습윤 상태의 융해로 실시하였다. 제설에 대한 저항성은 5, 10, 15, 25, 50 사이클마다 Table 1의 기준에 따라 표면 박리(Mass of scaled off particles) 저항성을 시편의 중량 손실량으로 측정하였다.

4. 광촉매 콘크리트의 장기 공용성 분석

4.1 장기간 태양광 노출에 따른 NOx 제거 효율 평가

실제 현장에서 환경의 영향을 받아 장기 노출이후에도 TiO₂ 콘크리트의 기능적 측면에서의 성능을 분석하기 위해 유효성 평가를 실시하였다. Fig. 8은 최초 굳은 콘크리트 표면에 TiO₂ 농도 500g/㎡을 침투시킨 시편의 NOx 제거 효율 평가 결과와 장기간 태양광 노출 이후 측정한 NOx 제거 효율을 비교한 결과이다.

두 시편 모두 광촉매 반응으로 인하여 UV램프 점등 이후 10분 내외로 NOx 농도의 최소값을 나타내었다. 최초의 NOx 제거효율 평가 값은 안정화 단계에서 0.50ppm으로 약 50%의 제거 효율을 나타내 매우 우수한 것으로 평가되었으며, 장기 노출 이후 재측정된 값은 안정화 단계에서 0.54ppm으로 약 46%의 제거 효율로 약간의 감소가 있었다. 그러나 최초의 측정값과 유사한 제거 효율이 지속되어 장기적 기능성 유지가 가능한 것을 확인하였다.

4.2 동결융해 및 제설제 저항성 시험

두 개의 시편을 분석한 결과는 Fig. 9와 같으며, 초기 30사이클에서는 상대동탄성계수가 비교 시편 12%, TiO₂ 콘크리트는 16% 정도의 감소폭을 보였으나, 120사이클부터 300싸이클까지 두 시편이 근사한 값으로 상대동탄성계수가 KS F 2456 기준에 의거 80% 이상을 상회하는 결과를 나타내었다. 이는 TiO₂가 적용된 콘크리트임에 불구하고 내구성을 판별하기 위한 동결융해 시험에서는 비교시편과 유사한 내구성을 나타내어 TiO₂ 콘크리트가 내동해성이 우수한 것으로 확인되었다.

Fig. 10은 실험 시편 유형에 따른 제설제 시험 간 5, 10, 15, 25, 50 사이클마다 측정한 박리량을 종합하여 시편의 무게 변화를 감소율로 나타낸 그래프이다. Fig. 10에서 확인 가능하듯 박리로 인한 무게 감소율이 비교시편과 치환배합 시편의 경우 0.05% 미만으로 극히 작은 것을 확인 할 수 있다. 그러나 굳은 콘크리트에 표면 침투를 실시한 시편의 경우 0.2% 이상의 무게 감소율이 발생한 것을 확인하였다.

표면 박리 저항성 실험에 따른 시편들의 변화와 표면상태를 ASTM C 672 기준에 의하여 분석한 결과 Table 2와 같으며, 비교 시편의 경우 표면 상태가 양호하여 ‘No scaling’으로 확인되었으나 표면 침투 방식의 경우 ‘slight to moderate scaling’으로 분석되었다. 이는 표면침투 후 잔류되어 있는 TiO₂의 일부가 박리된 것으로 제설제의 직접적인 영향을 받는 구간의 경우 치환 배합을 통한 TiO₂ 적용이 용이하나 제설제의 직접적인 영향을 받지 않는 구간에서 표면 침투방식이 도로 구조물에 적용이 타당할 것으로 판단된다.

5. 결 론

본 연구에서는 광촉매 콘크리트를 자연 상태의 태양광에 장기 노출한 뒤 측정한 NOx 제거 효율을 비교하고, 동결융해 및 제설제 시험 등의 환경 저항성 시험을 실시하여 광촉매 콘크리트의 장기 기능성과 재료적 내구성에 대하여 분석한 결과 주요 결론은 다음과 같다.

(1)굳은 콘크리트 표면에 TiO₂ 분말 500g/m²를 침투시킨 시편의 경우, 최초의 NOx 제거 효율은 50%였으며 장기간 실외 거치 이후의 제거 효율은 46%로 유사한 수치가 측정되어 장기 기능성이 유지가 가능한 것을 확인하였다.

(2)TiO₂ 콘크리트의 동결융해 시험한 결과, 두 시편의 상대동탄성계수가 KS F 2456 기준인 80%를 상회하는 값을 보였으며, 이는 내구성 및 내동해성이 우수한 것으로 확인되었다.

(3)제설제 저항성 시험을 실시한 결과, 침투식 TiO₂ 콘크리트의 경우 제설제의 영향에 의한 표면 박리의 발생 가능성으로 인해 제설제의 직접적인 영향이 적은 인접 도로구조물에 적용이 타당할 것으로 판단된다.